2.美國(guó)規(guī)定

   1979年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)列出129種優(yōu)先監(jiān)控汙染物，其中有16種是PAHs。人們對(duì)這16種PAHs及BaP在不同的領(lǐng)域(如空氣、土壤、河水、海水)、特定的環(huán)境等作了許多檢測(cè)和研究。16種PAHs名單見(jiàn)表1。

   至於PAHs在日常消費(fèi)品中的限量，2005年8月2日柏林專家會(huì)議推薦了用於*終消費(fèi)品的材料中的PAHs限量，見(jiàn)表2。

    表2  ****的PAHs限量

參數(shù)	與皮膚接觸時(shí)間小於30秒	與皮膚接觸時(shí)間大於30秒
BaP/mg·kg-1	20	1
16種PAHs總值(EPA)/mg·kg-1	200	10

   注：測(cè)試精度：0.1mg/kg的PAHs。

   但對(duì)於玩具、食品、嬰幼兒產(chǎn)品和可放入口中的產(chǎn)品則另有更嚴(yán)格的限量要求。與食品接觸的材料和根據(jù)法令定義可放入口中產(chǎn)品的材料規(guī)定為：BaP為0.1mg/kg、16種總和1mg/kg；其他玩具為：BaP為1mg/kg、16種總和10mg/kg。

    3.中國(guó)規(guī)定

   中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站周文敏等人提出，反映我國(guó)環(huán)境特征的中國(guó)環(huán)境優(yōu)先汙染物黑名單為7種：萘、熒蒽、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、苯並[a]芘、茚並[1，2，3-cd]芘、苯並[g，hi]芘。國(guó)標(biāo)GB-5085.6-2007(危險(xiǎn)廢物鑒彆標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒彆)中規(guī)定致癌致突變的多環(huán)芳香烴6種，見(jiàn)表1，限量≤0.1%。

   多環(huán)芳香烴是一類化合物，其中致癌的化合物比較多，但卻不是所有的都致癌。關(guān)於某個(gè)多環(huán)芳香烴是否致癌及其致癌強(qiáng)度取決於它的分子結(jié)構(gòu)，現(xiàn)代的觀點(diǎn)是，分子中具有活性高的K區(qū)和活性低的L區(qū)則易致癌，通常4、5、6環(huán)的易具有致癌性，且毒性大。

   以上各規(guī)定，雖然品種數(shù)量、限量值、所限的場(chǎng)合(有的是指油，有的是指消費(fèi)品中的材料等)有差異，實(shí)際上是從不同角度來(lái)達(dá)到同一目標(biāo)。

   四、《禁用某些能產(chǎn)生致癌芳香胺偶氮染料的指令》

    即DIRECTIVE2002/61/ECOF THE EUROPEANPARLIAMENT AND OFTHE COUNCIL of 19July2002，公布於2002年9月11日。

   目前市場(chǎng)上約60%-70%的合成染料是以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)的。偶氮染料約有3000多種，現(xiàn)在被限。製的約有200種。偶氮染料都含有“-N=N-”基團(tuán)，且常與芳香基團(tuán)連接構(gòu)成一個(gè)共軛體係，作為染料的發(fā)色體，這樣的染料稱為芳香胺偶氮染料。據(jù)報(bào)道大紅粉、金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等可能分解禁用的芳香胺。

   芳香胺偶氮染料致癌的原因，可能是染料能從紡織品轉(zhuǎn)移到人的皮膚上，皮膚上已沾有的染料可能在**生物催化作用下發(fā)生還原反應(yīng)，釋放出芳香胺並透皮擴(kuò)散到體內(nèi)，再經(jīng)過(guò)人體的代謝，如果是致癌的芳香胺則會(huì)使人體的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)和功能變化，進(jìn)而誘發(fā)癌癥。

   本指令規(guī)定：在*終產(chǎn)品或產(chǎn)品染色部分含有可釋放出濃度高於30mg/kg致癌芳香胺的偶氮染料，不得用於與人體皮膚或口腔有直接接觸的紡織品和皮革製品，包含玩具和帶有布製或皮製服裝的玩具，自然包括膠鞋、雨衣等橡膠製品。歐盟指令致癌芳香胺為24種，名單見(jiàn)表3。

    表3 2002/61/EC還原條件下染料中限製分解出的芳香胺清單

英文名稱	中文名稱	CAS登記號(hào)
對(duì)人體有致癌性的芳香胺[MAK(Ⅲ)A1]
4-aminobiphenyl	4-氨基聯(lián)苯	92-67-1
Benzidine	聯(lián)苯胺	92-87-5
4-chloro-o-toluidine	4-氯-鄰甲基苯胺	95-69-2
2-naphthylamine	2-萘胺	91-59-8
對(duì)動(dòng)物有致癌性，對(duì)人體可能有致癌性的芳香胺[MAK(Ⅲ)A2]
4-aminoazobenzene	4-氨基偶氮苯	60-09-3
O-aminoazotoluene	鄰氨基偶氮甲苯	97-56-3
2-amino-4-nitrotoluene	2-氨基-4-硝基甲苯	99-55-8
P-chloroaniline	對(duì)氯苯胺	106-47-8
2，4-diaminoanisole	2，4-二氨基苯甲醚	615-05-4
4，4′-diaminobiphenymethane	4，4′-二氨基二苯甲烷	101-77-9
3，3′-dichlorobenzidine	3,3′-二氯聯(lián)苯胺	91-94-1
3，3′-dimethoxybenzidine	3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺	119-90-4
3，3′-dimethylbenzidine	3，3′-二甲基聯(lián)苯胺	119-93-7
3，3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenylmthane	3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷	838-88-0
P-oresidine	2-甲氧基-5-甲基苯胺	120-71-8
4，4′-methylene-bis-(2-chloroaniline)	4,4′-亞甲基-二-(2-氯苯胺)	101-14-4
4，4′-oxydianiline	4，4′-二氨基二苯醚	101-80-4
4，4′-thiodianilien	4,4′-二氨基二苯硫醚	139-65-1
o-toluidine	鄰甲苯胺	95-53-4
2，4-toluylendiamine	2，4-二氨基甲苯	95-80-7
2，4，5-trimethylaniline	2，4，5-**基苯胺	137-17-7
o-anisidine	鄰甲氧基苯胺	90-04-0
2，4-xylidine	2，4-二甲基苯胺	95-68-1
2，6-xylidine	2，6-二甲基苯胺	87-62-7

    國(guó)標(biāo)GB/T18885-2002和GB18401-2003中規(guī)定，禁用偶氮染料還原條件下分解出芳香胺23種，以美國(guó)的《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100》也就是《Oeko-TexStandard 100》作為藍(lán)本，其限量都為20mg/kg。《Oeko-Tex Standard100》是國(guó)際性民間組織“國(guó)際生態(tài)紡織品研究和檢驗(yàn)協(xié)會(huì)”於1992年製定並頒布的用於檢測(cè)紡織品和成品影響人體健康的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，之後經(jīng)過(guò)幾次修訂，在世界上權(quán)威性相當(dāng)高，影響也比較大。

   五、關(guān)於鄰苯二甲酸酯類的限量的指令

    即DIRECTIVE 2005/84/ECOF THE EURO-PEAN PARLIAMENT AND OF THE  COUNCIL of14 December2005。

   鄰苯二甲酸酯類是油狀、五色、易溶於有機(jī)溶劑的粘稠液體，常作為極性橡膠及塑料的增塑劑，特彆在，NBR、PVC中應(yīng)用很多，因?yàn)閮佑谢瘜W(xué)結(jié)合到聚合物中，所以可能在接觸時(shí)遷移到人體上。進(jìn)入人體後，會(huì)迅速積聚在脂肪組織中，且不易排泄出去。在67/548/EEC中，將DEHP、DBP、BBP劃分為**類有毒物質(zhì)。它們有環(huán)境**作用，並已證明它們損害人類生殖係統(tǒng)，男性更易受到損害。另外三種增塑劑DINP、DIDP、DNOP雖然資料較少並有爭(zhēng)議，對(duì)危害性的評(píng)估存在一定的不確定性，根據(jù)預(yù)防的原則，仍然要限量。該指令已於2007年1月16日起開(kāi)始執(zhí)行，要求六種鄰苯二甲酸二酯類增塑劑在兒童用品中限量。六種增塑劑的中英文名稱、CAS登記號(hào)和歐盟現(xiàn)有商業(yè)目錄中的編號(hào)和限量值見(jiàn)表4。

    表4  兒童用品中限製的鄰苯二甲酸酯類

增塑劑中文名稱	英文縮寫(xiě)	CA5登記號(hào)	Einecs號(hào)	限量值
鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)	DEHP	117-81-7	204-211-0	此三類增塑劑在玩具及兒童產(chǎn)品中的質(zhì)量百分比均不得超過(guò)0.1%。如超過(guò)此*高量，則不允許投放市場(chǎng)。
鄰苯二甲酸二丁酯	DBP	84-74-2	201-557-4
鄰苯二甲酸芐基丁基酯	BBP	85-68-7	201-622-7
鄰苯二甲酸二異壬酯	DINP	28553-12-0	249-079-5	此三類增塑劑在兒童放入口內(nèi)的產(chǎn)品及兒童產(chǎn)品中的質(zhì)量百分比均不得超過(guò)0.1%。如超過(guò)此*高限量，則不允許投放市場(chǎng)。
		68515-48-0	271-090-9
鄰苯二甲酸二異癸酯	DIDP	26761-40-0	247-977-1
		68515-49-1	271-091-4
鄰苯二甲酸二正辛酷	DNOP	117-84-0	204-214-7

   注：①CAS美國(guó)化學(xué)文摘的化合物登記號(hào)，通常是惟一的。隻有個(gè)彆需要改的，有兩個(gè)號(hào)，改前用前麵號(hào)，改後依然；②DEHP國(guó)內(nèi)習(xí)慣上稱為鄰苯二甲酸二辛酯，代號(hào)DOP。

    六、EuP指令

   即《關(guān)於製訂耗能產(chǎn)品環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)要求框架的指令》(DIRECTIVE 2005/32/EC OF THEEUROPEANPARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 6 July2005)。

    Energy UsingProduct’s簡(jiǎn)稱EuP，這是一個(gè)具有連貫性綜合框架性耗能產(chǎn)品(交通工具車(chē)輛除外)的環(huán)境設(shè)計(jì)要求，以便使能耗產(chǎn)品從結(jié)構(gòu)、材料、製造工藝等源頭設(shè)計(jì)開(kāi)始，直至使用、報(bào)廢、循環(huán)利用，整個(gè)鏈條上的**環(huán)保節(jié)能，正符合我國(guó)提出的資源節(jié)約、環(huán)境友好的指導(dǎo)思想。產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響估計(jì)80%以上決定於它的設(shè)計(jì)。所以這個(gè)指令在乎衡經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、用戶和社會(huì)價(jià)值方麵十分重要。它是個(gè)總體框架，應(yīng)該還有實(shí)施措施。事實(shí)上某些已有的指令就是它的實(shí)施措施，某些已有的指令和它有良好的協(xié)調(diào)關(guān)係。

   七、WEEE指令

   即《報(bào)廢電子電器設(shè)備指令》(DIRECTIVE 2002/96/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT ANDOF THE COUNCIL of 27 January 2003)。

    WEEE(Waste Electrical& ElectronicEquipment)指令規(guī)定報(bào)廢電子電器設(shè)備的元件、材料的拆解、回收、再循環(huán)利用問(wèn)題，且量化了回收利用率，以減少?zèng)@染，提高資源利用率，從2005年8月13日起實(shí)施，電子電器設(shè)備製造商必須在法律意義上承擔(dān)支付自己報(bào)廢品回收費(fèi)用的責(zé)任。

<庫(kù)名>=橡膠工業(yè)信息數(shù)據(jù)庫(kù)

<分類>=技術(shù)

<分類號(hào)>=TQ330.13

<作者>=矯陽(yáng)

<關(guān)鍵詞>=丁苯橡膠;天然橡膠/丁苯橡膠/順丁橡膠並用體係;輻射硫化;化學(xué)硫化;力學(xué)性能;耐老化性能

<產(chǎn)品關(guān)鍵詞>=天然橡膠;標(biāo)準(zhǔn)膠;丁苯橡膠;順丁橡膠;炭黑N115;氧化鋅;硬脂酸;防老劑RD;防老劑4010;促進(jìn)劑CZ;硫黃

<產(chǎn)品代碼>=

<文件號(hào)>=A5780428

<日期>=2008.04.28

<刊名>=特種橡膠製品，2008，1，P27-30

<標(biāo)題>=橡膠材料化學(xué)硫化與輻射硫化的比較研究

<正文>=

   橡膠是一種高彈性高分子化合物，分為天然橡膠和合成橡膠2大類，廣泛應(yīng)用於工農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通及日常生活各個(gè)領(lǐng)域。橡膠材料要得到實(shí)際應(yīng)用必須經(jīng)過(guò)硫化這一重要工序，才能完成產(chǎn)品定型和材料性能的穩(wěn)定與提高。常規(guī)硫化一般在一定熱壓條件下，通過(guò)交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑和硫化活化劑作用，使橡膠分子從線性結(jié)構(gòu)變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使橡膠材料的物理機(jī)械性能及其他性能得到明顯地改善。橡膠結(jié)構(gòu)的變化是物理機(jī)械性能改善的內(nèi)在原因。輻射硫化是通過(guò)高能射線離子在橡膠基體中激活橡膠分子，產(chǎn)生橡膠大分子自由基，這些自由基之間的相互結(jié)合(偶合終止)，使橡膠大分子交聯(lián)形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；輻射硫化無(wú)需加入硫化體係，在常溫常壓下就可以進(jìn)行。與化學(xué)硫化工藝相比，輻射硫化除具有快速、靈活、節(jié)能、環(huán)境汙染小外，對(duì)於橡膠材料，可改善其化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，甚至賦予一些新性能。輻射硫化工藝在橡膠性能的改善或加工工藝的改進(jìn)上是化學(xué)硫化工藝無(wú)法比擬的。

   本工作是將化學(xué)熱硫化法與丁射線輻射硫化法相對(duì)比，研究並應(yīng)用輻射硫化工藝提高橡膠材料的耐老化性能、耐臭氧性能，以滿足橡膠產(chǎn)品的特種要求。

    1  實(shí)驗(yàn)

    1.1  主要原材料

   天然橡膠(NR)，1^#標(biāo)準(zhǔn)橡膠，雲(yún)南農(nóng)墾供銷(xiāo)公司；丁苯橡膠，SBR1500，吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司；丁苯橡膠，SBR1712，南通申華公司；順丁橡膠，BR9000，燕山石油化工有限公司；炭黑，N115，天津海豚炭黑有限公司；其他原材料均為市售橡膠工業(yè)常用材料。

    1.2  設(shè)備和儀器

   開(kāi)煉機(jī)，SK-230，無(wú)錫橡膠機(jī)械有限公司；1.0MN抽真空子板硫化機(jī)，HPS-100，上海西瑪偉力橡膠機(jī)械公司；平板硫化機(jī)，QL13-D，上海第1橡膠機(jī)械廠；電子拉力機(jī)，T2000E，北京友深電子儀器有限公司；老化試驗(yàn)箱，401B-A，上海化工機(jī)械4廠；疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠；邵氏硬度計(jì)，北京友深電子儀器有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，MR-C3，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠；門(mén)尼粘度儀，C2000E，北京友深電子儀器有限公司；耐臭氧實(shí)驗(yàn)機(jī)，DG-200，上?；C(jī)械4廠；壓縮生熱疲勞試驗(yàn)機(jī)，YS3000E，北京友深電子儀器有限公司；鈷-60(⁶⁰Co)γ射線源輻照裝置，裝源量2.4×10¹⁶Bq。

    1.3  試樣製備

    1.3.1  化學(xué)硫化樣品

   配方：NR，75；SBR，20；BR，5；氧化鋅，5；硬脂酸，1；防老劑RD，1.5；防老劑4010，1；炭黑N115，55；促進(jìn)劑CZ，1；硫黃，1.5。

   樣品製備：將橡膠基材按常規(guī)方法與補(bǔ)強(qiáng)劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進(jìn)劑等添加劑共混，製得混煉膠?；鞜捘z在150℃×10min條件下，硫化製成測(cè)試樣片。

    1.3.2  輻射硫化樣品

   配方：SBR，100；氧化鋅，5；硬脂酸，“防老劑RD，1.5；防老劑4010，1；炭黑N115，55；促進(jìn)劑CZ，0.8；硫黃，0.5。

   樣品製備：將橡膠基材按常規(guī)方法與補(bǔ)強(qiáng)劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進(jìn)劑等添加劑共混，製得混煉膠?；鞜捘z在150℃×10min條件下，硫化定型製成測(cè)試樣片。經(jīng)24h規(guī)整後，真空封裝，按照設(shè)定的輻射參數(shù)在常溫條件下用⁶⁰Coγ射線源進(jìn)行輻射硫化。

    1.4  性能測(cè)試

    拉伸性能，按GB/T528-1992測(cè)試；撕裂強(qiáng)度，按GB/T 529-1991測(cè)試；老化性能，按GB3512-1989測(cè)試；耐臭氧性能，按GB/T13642-1992測(cè)試；壓縮疲勞生熱性能，按GB/T1687-1993測(cè)試；疲勞係數(shù)，按GB/1688-1986測(cè)試；邵爾A硬度，按GB/T531-1992測(cè)試；膠料硫化特性，按GB/9869-1988測(cè)試。

    2  結(jié)果與討論

    2.1  輻射硫化SBR

   橡膠接受電離輻射能量後，通過(guò)電離、激發(fā)及一係列反應(yīng)發(fā)生多種化學(xué)和物理變化。主要有輻射交聯(lián)、輻射降解、氣體生成和不飽和度的變化、氧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)等。

   本工作研究了丁射線輻射對(duì)SBR力學(xué)性能的影響。在SBR耐熱空氣老化、耐臭氧老化性能上，對(duì)輻射硫化法與化學(xué)硫化法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

    2.1.1  SBR的輻射硫化效應(yīng)

   聚合物的輻射效應(yīng)是一種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)製，在聚合物被輻射時(shí)，分子間交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。表1是不同劑量條件下輻射對(duì)丁苯橡膠材料力學(xué)性能的影響。

    表1  輻射劑量對(duì)SBR硫化橡膠力學(xué)性能的影響

硫化方式	輻射劑量，kGy	300%定伸應(yīng)力，MPa	拉伸強(qiáng)度，MPa	拉斷伸長(zhǎng)率，%	撕裂強(qiáng)度，kN/m	疲勞係數(shù)	邵爾A硬度，度
化學(xué)硫化	0	7.?	20.8	570	57.1	0.85	67
輻射硫化	80	4.9	17.1	683	49.7	0.82	65
	100	5.2	17.5	674	50.9	0.87	64
	120	6.3	19.6	709	54.5	0.92	67
	150	7.6	20.1	641	54.3	0.93	68
	180	7.8	20.6	636	54.2	0.91	68
	200	8.1	20.8	618	53.8	0.91	71

   由表1中可以看出，SBR橡膠是輻射交聯(lián)型高聚物。隨著輻射劑量的增加，分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子，材料力學(xué)性能得到明顯改善。在輻射劑量為150kGy左右時(shí)，材料綜合力學(xué)性能*佳；在輻射劑量為200kGy左右時(shí)，材料性能冇有發(fā)生明顯變化。聚合物被輻射時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。以交聯(lián)為主，分子問(wèn)形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料性能得到有效改善；發(fā)生降解時(shí)，聚合物分子鏈被打斷，相對(duì)分子質(zhì)量降低，材料性能惡化。當(dāng)輻射劑量超過(guò)一定值後，所有的高分子聚合物都會(huì)出現(xiàn)輻射降解反應(yīng)。因此，對(duì)SBR橡膠而言，輻射硫化劑量控製在140-180kGy之間，材料力學(xué)性能*佳。

    2.1.2  2種方法對(duì)SBR的影響

   化學(xué)硫化和輻射硫化的SBR混煉膠均是以SBR橡膠為基材，加入活化體係、防老化體係、補(bǔ)強(qiáng)體係和硫化體係後製得的。輻射硫化是將混煉膠在高溫下完成熱定型和部分熱硫化後，再進(jìn)行輻射硫化。

   輻射硫化SBR丁苯橡膠的輻射劑量設(shè)定為150kGy，在100℃條件下進(jìn)行熱空氣老化?；瘜W(xué)硫化與輻射硫化對(duì)SBR耐熱空氣老化性能的影響見(jiàn)圖1(略)。

   材料的耐臭氧老化性能為：在40℃，400×10^-6-500×10^-6臭氧條件下，化學(xué)硫化的SBR橡膠試樣2h後發(fā)生龜裂；輻射硫化試樣24h後不發(fā)生龜裂，拉伸強(qiáng)度仍能保持21MPa。

   試驗(yàn)結(jié)果表明，以SBR為基材的橡膠材料，采用化學(xué)硫化與輻射硫化法對(duì)膠料初始拉伸性能幾乎冇有影響；化學(xué)硫化法撕裂強(qiáng)度比輻射硫化法的略高，但不明顯。SBR經(jīng)輻射硫化後，硫化橡膠在100℃熱空氣老化和臭氧老化條件下，其力學(xué)性能保持率明顯優(yōu)於化學(xué)硫化的膠料，耐熱老化性能、耐臭氧性能得到明顯提高。

   橡膠的化學(xué)硫化是其大分子與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。采用含硫類硫化劑時(shí)，在高聚物分子間產(chǎn)生-C-S-C-或-C-S-S-C-的交聯(lián)橋，大分子鏈間交聯(lián)程度較弱，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較長(zhǎng)，分子鏈之間比較柔順，應(yīng)變能力高；而橡膠的輻射硫化產(chǎn)生的網(wǎng)狀物是以分子鏈中激活的C自由基鍵交聯(lián)，形成-C-C-結(jié)構(gòu)，大分子間交聯(lián)程度較強(qiáng)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較短，大分子鏈之間僵硬。由於分子鏈間的交聯(lián)程度較強(qiáng)，在橡膠材料受到外力作用時(shí)，可能促使分子鏈內(nèi)部發(fā)生斷裂，這個(gè)極弱的斷裂點(diǎn)也許是造成橡膠撕裂的原因。對(duì)化學(xué)硫化與輻射硫化對(duì)膠料的撕裂性能進(jìn)行比較，認(rèn)為化學(xué)硫化略顯較好。

   文獻(xiàn)報(bào)道，臭氧對(duì)不同化學(xué)鍵的攻擊反應(yīng)速度有區(qū)彆，對(duì)-C＝C-，-S-S-和-C-C-的攻擊反應(yīng)速度常數(shù)為6000L/(mol·s)，47L/(mol·s)和0.006L/(mol·s)。橡膠在輻射過(guò)程中，分子中的雙鍵首先被打斷形成自由基，由自由基直接引發(fā)產(chǎn)生-C-C-，-C-C-的熱穩(wěn)定性和耐臭氧性能比較好。因此，在同樣條件下，-C＝C-首先與臭氧反應(yīng)而斷裂，-S-S-次之，-C-C-耐臭氧性能*強(qiáng)；在熱空氣老化條件下，-C-C-由於其良好的熱穩(wěn)定性，不易被氧化。試驗(yàn)結(jié)果表明，硫化方式不同，形成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)直接與橡膠材料的老化性能有關(guān)。輻射硫化的SBR耐老化性能、耐臭氧老化性能均優(yōu)於化學(xué)硫化的SBR橡膠材料。

    2.2  輻射硫化NR/SBR/BR並用體係

   NR具有高彈性、低生熱、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好等特點(diǎn)，但耐熱老化性能不足，使之需要並用一定量的SBR或BR，或者3膠並用。筆者研究了3膠並用體係輻射硫化效應(yīng)及輻射硫化方法對(duì)混合物硫化膠性能的影響。

    2.2.1  NR/SBR/BR的輻射硫化效應(yīng)

   NR/SBR/BR並用體係經(jīng)γ射線輻射後，力學(xué)性能見(jiàn)表2。

    表2 輻射劑量對(duì)NR/SBR/BR力學(xué)性能的影響

硫化體係	輻射劑量，kGy	拉伸強(qiáng)度，MPa	伸長(zhǎng)率，%	撕裂強(qiáng)度，kN/m
化學(xué)硫化	0	24.2	520	118
輻射硫化	40	16.2	607	78
	60	23.8	570	105
	80	23.1	526	98
	100	21.7	485	88
	150	20.1	459	86

   對(duì)於NR/SBR/BR並用體係，隨著輻射劑量的增加，分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子，材料力學(xué)性能得到明顯提高。當(dāng)輻射劑量為60-80kGy時(shí)，材料力學(xué)性能達(dá)到*佳；在輻射劑量提高到100kGy以上，橡膠材料力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，證實(shí)了對(duì)高聚物材料進(jìn)行輻射交聯(lián)時(shí)，當(dāng)輻射劑量超過(guò)一定範(fàn)圍，所有的高分子聚合物都會(huì)出現(xiàn)輻射降解，即輻射交聯(lián)與輻射降解是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。當(dāng)輻射劑量較大時(shí)，降解反應(yīng)占主導(dǎo)，膠料力學(xué)性能呈現(xiàn)逐漸惡化趨勢(shì)。同時(shí)，采用輻射硫化工藝製備的材料，其拉伸性能達(dá)到或優(yōu)於化學(xué)硫化的膠料，撕裂性能符合SBR化學(xué)硫化與輻射硫化呈現(xiàn)的現(xiàn)象。

   NR/SBR/BR並用體係對(duì)射線的輻射硫化效應(yīng)優(yōu)於SBR，用於材料輻射交聯(lián)的輻射劑量由150kGy降低到60kGy，橡膠材料綜合性能也優(yōu)於SBR，其應(yīng)用前景更加廣闊。

    2.2.2  兩種方法對(duì)NR/SBR/BR性能的影響

   依據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，NR/SBR/BR並用體係輻射硫化劑量確定為60kGy，2種硫化工藝製得的硫化橡膠力學(xué)性能見(jiàn)表3。

    表3 2種硫化方式的NR/SBR/BR物理性能比較

物理性能	輻射硫化	化學(xué)硫化
邵爾A硬度，度	69	70
拉伸強(qiáng)度，MPa	23.8	24.2
伸長(zhǎng)率，%	570	520
300%定伸應(yīng)力，MPa	11.3	12.4
撕裂強(qiáng)度，kN/m	105.4	118.2
老化係數(shù)K(100℃)
K1(拉伸強(qiáng)度)	0.90	0.73
K2(伸長(zhǎng)率)	0.67	0.54
K3(撕裂強(qiáng)度)	0.81	0.55
疲勞係數(shù)	0.90	0.85
壓縮屈撓試驗(yàn)
壓縮疲勞溫度，℃	37.9	37.8
終動(dòng)壓縮變形率，%	8.8	8.7
長(zhǎng)久變形，%	2.9	2.7
導(dǎo)熱係數(shù)	0.332	0.343

   由表3可知，NR/SBR/BR並用體係經(jīng)輻射硫化後，耐熱老化性能、耐疲勞性能均明顯優(yōu)於化學(xué)硫化製備的膠料，其拉伸強(qiáng)度老化係數(shù)由0.73提高到0.90，拉斷伸長(zhǎng)率由0.54提高到0.67，撕裂強(qiáng)度由0.55提高到0.81，疲勞係數(shù)由0.85提高到0.90。輻射硫化與化學(xué)硫化相比，大大提高了膠料的耐熱老化性能和耐疲勞性能。

   但是，輻射硫化橡膠材料的撕裂強(qiáng)度與化學(xué)硫化的相比，有所降低，可能是由於在硫化橡膠中，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)變形時(shí)，在某些鏈中的張力大於另一些鏈中的張力。若交聯(lián)程度較大，可能發(fā)生鏈斷裂，這個(gè)極小的斷裂點(diǎn)也許就是造成橡膠撕裂的原因；若交聯(lián)程度較小，由於交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈較長(zhǎng)，其應(yīng)變能力高，集中應(yīng)力因交聯(lián)滑移而消失，因而避免了橡膠分子的破壞。因此，對(duì)橡膠進(jìn)行輻射交聯(lián)，應(yīng)合理選定輻射參數(shù)，以確保膠料的綜合性能達(dá)到*佳值。

    3  結(jié)語(yǔ)

   (1)輻射硫化與化學(xué)硫化相比，橡膠材料初始力學(xué)性能基本相當(dāng)，隻是撕裂性能略有降低。

   (2)SBR體係、NR/SBR/BR並用體係輻射硫化劑量應(yīng)當(dāng)分彆控製在140 kGy-180kGy，60-80kGy，橡膠材料的力學(xué)性能*佳。

   (3)輻射硫化可明顯提高SBR體係的耐熱老化性能、耐臭氧老化性能，可提高NR/SBR/BR並用體係的耐熱老化性能、耐疲勞性能。

   (4)NR/SBR/BR並用體係的輻射硫化效應(yīng)優(yōu)於SBR，膠料綜合性能也優(yōu)於SBR。