單組分室溫硫化(RTV-1)矽橡膠是以低摩爾質(zhì)量(黏度通常為10000-100000mPa·s)的羥基封端聚二甲基矽氧烷為基膠，配合補(bǔ)強(qiáng)填料、增量填料、交聯(lián)劑、催化劑等，能在室溫下硫化成彈性體的單包裝矽橡膠產(chǎn)品。RTV-1矽橡膠通常能在很寬的溫度範(fàn)圍內(nèi)(-60-200℃)長期使用，對(duì)多種基材具有良好的粘接性，以及良好的耐高低溫、耐候、耐腐蝕與電氣性能；因此在航空航天、汽車、建築、電子、機(jī)械、裝飾品行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。由於矽橡膠具有可燃性，即使加入大量的超細(xì)白炭黑、碳酸鈣等填料，仍可以完全燃燒。氫氧化鋁[Al(OH)₃]作為無機(jī)阻燃劑，具有良好的阻燃和**性能，將其用於熱硫化矽橡膠的阻燃已有報(bào)道，但在RTV-1矽橡膠中的應(yīng)用報(bào)道卻較少。本實(shí)驗(yàn)以Al(OH)₃為阻燃劑，製得阻燃脫醇型RTV-1矽橡膠，研究了Al(OH)₃對(duì)矽橡膠阻燃和力學(xué)性能的影響。

    1  實(shí)驗(yàn)

    1.1  主要原料及設(shè)備

   α，ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(107矽橡膠)：黏度10000-100000 mPa·s，江西星火有機(jī)矽廠；矽油：黏度100-300mPa·s，江西星火有機(jī)矽廠；Al(OH)₃：粒徑2-15μm，佛山金戈消防材料有限公司；氣相法白炭黑；LM-150，使用前經(jīng)矽烷偶聯(lián)劑及助劑處理，美國卡博特公司；二丁基二月桂酸錫、甲基**氧基矽烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基**氧基矽烷：工業(yè)級(jí)擴(kuò)湖北藍(lán)天化工有限公司。

   電子拉力機(jī)：SINTECH₂/DL，0個(gè)-10kN，美國MTS公司；氧指數(shù)測定儀：HC-2，江寧縣分析儀器廠；橡膠硬度計(jì)：LX-A，上梅六菱儀器廠；熱重分析儀：TG209型，德國Netzsch公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA242型，德國Netzsch公司；錐形量熱儀：DUALCONE型，英國FTT公司；掃描電鏡：XL30型，荷蘭Philips公司。

    1.2  樣品製備

   將100份107矽橡膠與8份氣相法白炭黑於行星攪拌機(jī)中充分混合後，加入計(jì)量的Al(OH)₃；混合均勻後：依次加入甲基**氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基**氧基矽烷、鈦絡(luò)合物和二丁基二月桂酸錫等，在真空下攪拌均勻；再轉(zhuǎn)入平板模具上，室溫硫化即可。

    1.3  性能測試與表征

    拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：按GB/T528-1998測試；硬度：按GB/T531-1999測定；燃燒氧指數(shù)：按GB/T10707-1989測定；熱失重(TG)分析：升溫速率為10℃/min，溫度範(fàn)圍為25-800℃，空氣氛圍；熱釋放速率和生煙速率：采用錐形量熱化測定，輻射熱流強(qiáng)度50-kW/m²,樣品尺寸為400-mm×100mm×3mm；交聯(lián)密度：將約2mm厚的試樣依正方形剪取約0.5g，試樣體積為V₀，放入約20mL正庚烷中溶脹，直至達(dá)到溶脹平衡，取出試樣，乾燥後測出體積為V₂，計(jì)算交聯(lián)密度；掃描電鏡(SEM)分析：將試樣的拉伸斷麵進(jìn)行噴金處理後，用掃描電鏡觀察。

    2  結(jié)果與討論

    2.1 Al(OH)₃用量對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠力學(xué)性能的影響

   表1是Al(OH)₃用量對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠力學(xué)性能的影響。

    表1 Al(OH)₃用量對(duì)脫醇型矽橡膠力學(xué)性能的影響

測試項(xiàng)目	氫氧化鋁用量1)/份
	0	40	60	80	100
拉伸強(qiáng)度/MPa	0.79	1.18	1.34	1.50	1.69
斷裂伸長率/%	264	337	392	289	196
邵爾A硬度/度	33	44	48	54	59

   注：1)100份107矽橡膠中的添加量。

   由表1可見，隨著Al(OH)₃用量的增加，脫醇型RTV-1矽橡膠的拉伸強(qiáng)度逐步增大，斷裂伸長率則先增後減；硬度也一直增大；當(dāng)100份107矽橡中添加40份Al(OH)₃時(shí)，脫醇型RTV-1矽橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和邵爾A硬度分彆增大了49.4%、27.7%、33.3%；當(dāng)Al(OH)₃用量為100份時(shí)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和邵爾A硬度分彆增減了113.9%、-25.7%、78.8%。

    2.2 Al(OH)₃用量對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠交聯(lián)密度的影響

   矽橡膠在溶脹過程中，溶劑分子滲入聚矽氧烷分子內(nèi)，引起聚矽氧烷分子網(wǎng)絡(luò)的伸展，體積膨脹，而分子網(wǎng)絡(luò)受到應(yīng)力，產(chǎn)生彈性收縮力，阻止溶劑進(jìn)入大分子鏈網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)這兩種作用相互抵消時(shí)，即溶劑分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)狀的速度與被排出的速度相等時(shí)，就達(dá)到了溶脹平衡狀態(tài)。由Flory-Rehner方程式可以測定Al(OH)₃阻燃脫醇型RTV-1矽橡膠的交聯(lián)點(diǎn)間聚矽氧烷分子鏈的摩爾質(zhì)量(硫)，方程如下式。

   M_c=F_?ρV₁[(2ψ/?)-Φ^1/3]/([1n(1-ψ)+ψ+Xψ²]式中，?為交聯(lián)劑的官能度，本實(shí)驗(yàn)中?=3；ρ為溶劑密度，正庚烷的ρ為0.97；V₁為溶劑的摩爾體積，正庚烷的摩爾體積為147 mL/mol；F_?為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)因子，F_?=1-2/?=l1/3；?為矽橡膠的溶脹體積分?jǐn)?shù)，即為溶脹前矽橡膠體積占溶脹後矽橡膠體積的百分?jǐn)?shù)；X為溶劑與聚合物的相互作用的Huggins參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中X＝0.484+0.330?。

   脫醇型RTV-1矽橡膠的M(與Al(OH)₃用量的關(guān)係如圖1(略)所示。

   由圖1可見，在正庚烷牛測得的M_c隨著Al(OH)₃用量的增加而降低，即其交聯(lián)密度隨著Al(OH)₃用量的增加而增大；未加Al(OH)₃的RTV-1矽橡膠的M_c為3.580×10⁴，而填充100份Al(OH)₃的M_c則為0.9676×10⁴，即加入100份Al(OH)₃的脫醇型RTV-1矽橡膠比未加Al(OH)₃的脫醇型RTV-1矽橡膠的交聯(lián)密度增大了2倍。

    2.3 Al(OH)₃在脫醇型RTV-1矽橡膠中的分散性

   圖2(略)為脫醇型RTV-1矽橡膠的拉伸斷麵放大10000倍的SEM圖。

   由圖2可見，末加Al(OH)₃時(shí)，氣相法白炭黑均勻地分散在脫醇型RTV-1矽橡膠中；當(dāng)加入60份Al(OH)₃時(shí)，Al(OH)₃在矽橡膠基體中以約1μm的粒徑分散，粒子間排列較為緊湊，說明Al(OH)₂與矽橡膠基體的相容性較好，故對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠的增強(qiáng)效果較好。

    2.4 Al(OH)₃用量對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠燃燒氧指數(shù)的影響

   圖3(略)是Al(OH)₃用量對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠燃燒氧指數(shù)(OI)的影響。

   由圖3(略)可見，隨著Al(OH)₃用量的增加，脫醇型RTV-1矽橡膠的OI逐步增加；當(dāng)Al(OH)₃的用量為60份時(shí)，OI達(dá)到36%。這主要是因?yàn)锳l(OH)₃在脫醇型RTV-1矽橡膠的燃燒過程中發(fā)生了分解反應(yīng)，而且反應(yīng)釋放出的水在燃燒溫度下進(jìn)一步吸熱變成了水蒸汽，這一方麵稀釋了可燃?xì)怏w的濃度，另一方麵吸收了燃燒產(chǎn)生的熱量，降低了燃燒物的溫度；此外，反應(yīng)生成的氧化鋁在脫醇型RTV-1矽橡膠的表麵起到了惰性屏障作用，阻礙了脫醇型RTV-1矽橡膠進(jìn)一步燃燒。因而Al(OH)₃對(duì)脫醇型矽橡膠起到了阻燃作用。

    2.5 Al(OH)₃用量對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠燃燒性能的影響

   錐形量熱儀(CONE)是美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)於20世紀(jì)80年代初開發(fā)的、用於測試材料燃燒性能的試驗(yàn)裝置。它是利用火災(zāi)中常見的材料(如聚合物材料、木材等)燃燒時(shí)所放出的熱量與其消耗氧氣的質(zhì)量之間存在一定的比例關(guān)係的原理製造廠即消耗每克氧氣所釋放的熱量大致為13.1kJ(誤差僅為5%)。本實(shí)驗(yàn)采用錐形量熱儀，通過測定樣品燃燒時(shí)的熱釋放速率(HRR)和生煙速率(SPR)來評(píng)價(jià)Al(OH)₃用量對(duì)阻燃脫醇型RTV-1矽橡膠的阻燃性及燃燒過程中煙氣的釋放量的影響，結(jié)果見圖4、圖5(略)。

   由圖4可見，隨著Al(OH)₃用量的增加，脫醇型RTV-1矽橡膠的HRR值不斷降低。未加Al(OH)₃時(shí)，其HRR在72s時(shí)達(dá)到峰值562 kW/m²；當(dāng)加入100份Al(OH)₃時(shí)，其HRR值要在165s時(shí)才達(dá)到峰值，且僅為449kW/m²。這說明隨著Al(OH)₃的用量增加，脫醇型RTV-1矽橡膠的熱裂解速度變慢，從而產(chǎn)生較少的揮發(fā)性可燃物，減慢了火焰的傳播火災(zāi)的危險(xiǎn)性進(jìn)而減小了。

   由圖5可知，Al(OH)₃阻燃脫醇型矽橡膠的SRR值隨著Al(OH)₃用量的增加先增後降。當(dāng)未加Al(OH)₃時(shí)，SPR值在49s達(dá)到大值0.112m²/s；當(dāng)加入40份Al(OH)₃時(shí)，SPR值在61s達(dá)到大值0.186m²/s；當(dāng)加入100份Al(OH)₂時(shí)，SPR值在133s達(dá)到大值0.165m²/s。這說明Al(OH)₃的加入並不會(huì)對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠起到抑煙和消煙的作用。

    2.6 Al(OH)₂用量對(duì)脫醇型RTV-1矽橡膠熱穩(wěn)定性的影響

   由圖6(略)可見，未加Al(OH)₃的脫醇型RTV-1矽橡膠的TG曲線隻有一個(gè)質(zhì)量損失的臺(tái)階，初始熱分解溫度為506.7℃，終止溫度為639.6℃，說明未加Al(OH)₃時(shí)脫醇型矽橡膠在這段溫度範(fàn)圍內(nèi)完全分解，殘餘量為8.32%，即灰量太低，燃燒時(shí)覆蓋於矽橡膠表麵的SiO₂少，不能很好地阻隔O₂與矽橡膠接觸，所以阻燃性不好。從圖6還可看出，當(dāng)添加60份Al(OH)₃時(shí)，RTV-1矽橡膠的熱分解曲線發(fā)生了較大的變化，在受熱分解初期，Al(OH)₃·H₂O首先吸熱分解放出結(jié)晶水；當(dāng)埠度達(dá)363℃時(shí)，Al(OH)₃開始發(fā)生分解反應(yīng)，生成Al₂O₂和H₂O₃當(dāng)溫度達(dá)到729℃時(shí)，Al(OH)₃完全分解，脫醇型RTV-1矽橡膠繼續(xù)分解，但加熱時(shí)質(zhì)量損失速率變慢；當(dāng)溫度達(dá)到769℃，加熱時(shí)質(zhì)量損失基本結(jié)束，脫醇型RTV-1矽橡膠的殘留量為35.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高於未加Al(OH)₃的脫醇型RTV-1矽橡膠時(shí)，燃燒時(shí)能更好地阻隔空氣中的O₂與矽橡膠接觸上由此實(shí)現(xiàn)阻燃。

    3  結(jié)論   Al(OH)₂不僅是脫醇型矽橡膠的良好阻燃劑，而且是其良好的補(bǔ)強(qiáng)劑，但不具有抑煙和消煙作用。隨著Al(OH)₃用量的增加，脫醇型矽橡膠的M_c逐漸減少，即交聯(lián)密度逐漸增大；HRR值逐漸下降，從而減慢了火焰的傳播，產(chǎn)生了阻燃作用；而SPR值先增加後降低，增大了生煙速率。當(dāng)加入60份Al(OH)₃時(shí)，脫醇型RTV-1矽橡膠的燃燒氧指數(shù)達(dá)36%，拉伸強(qiáng)度為1.34MPa，斷裂伸長率為392%，邵爾A硬度為48度。

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