聚四氟乙烯的加工成型
聚四氟乙烯的加工成型
綜述了聚四氟乙烯(PTFE)的性能特點(diǎn)以及不同的PTFE成型工藝方法。介紹了P TFE的燒結(jié),化學(xué)復(fù)合鍍,柱塞沖壓擠出,冷拉伸、熱收縮,超臨界CO2輔助擠出成型的方法。成都森發(fā)橡塑有限公司專業(yè)提供聚四氟乙烯制品。www.cdsenfa.com www.seafar.cn ueasier.com
1、引言
聚四氟乙烯( PTFE) 為全氟直鏈高聚物,由四氟乙烯單體聚合制得, 其聚合方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合等, 目前大都以后兩種聚合方法為主。
PTFE 樹脂多為粉末狀或分散液, 具有極高的分子量(8.88×106～3.17 ×107) , 和高結(jié)晶度(92%～98 %) ,熔點(diǎn)327℃,由于其分子結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)的F -C 鍵,使其具有以下主要性能:
?、倌突瘜W(xué)藥品性:除了能與熔融的鈉金屬、氟和強(qiáng)的氟化介質(zhì),以及高于300 ℃的氫氧化鈉反應(yīng)外, 幾乎對(duì)所有的常用化學(xué)藥品成惰性;
?、谀蜔嵝? 260 ℃以下不發(fā)生熱老化現(xiàn)象;
?、垭娦阅?具有良好的電絕緣性,較高的耐電弧性,體積電阻率大于1×1016Ω ·m , 且不隨溫度而變化;
?、軡?rùn)滑性: 在較寬的溫度范圍內(nèi)具有低的摩擦系數(shù);
?、菽洼椛湫?在真空中,輻照劑量為1×107 rad 時(shí),仍可保持原有拉伸強(qiáng)度的50 %;
?、薜蜐B透性:具有低的滲透性,除了對(duì)其組成相似的氟碳化合物有較高的滲透率外,對(duì)大部分氣體和液體的滲透性較小;
?、吣秃蛐?不受氣候影響,可在任何氣候下暴露10年以上;
?、嗖蝗夹? 極限氧指數(shù)在90 以上;
?、岵徽承? 幾乎所有粘性物質(zhì)都不能粘附在它的表面上;
?、饽透叩蜏匦? 可在- 250 ℃～250℃溫度范圍內(nèi)使用。
由于PTFE具有以上優(yōu)異性能而被稱為“塑料王”,廣泛地應(yīng)用于國(guó)防、航空航天、石油化工、電子、機(jī)械等各個(gè)領(lǐng)域。然而由于PTFE具有很高的熔體粘度(350 ℃時(shí)為1 ×1010～1 ×1012 Pa ·s) ,為非熔流材料, 因此不能用常用的熱塑性塑料加工方法進(jìn)行加工,加工成型技術(shù)的發(fā)展是擴(kuò)大PTFE應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。半個(gè)世紀(jì)以來(lái)已發(fā)展成了一套特有的、多樣化的加工成型工藝,包括模壓、推壓、壓延、柱塞擠出、螺桿擠出、等壓成型、浸漬、層壓、復(fù)合噴涂、二次成型、焊接、車削以及近年來(lái)使用較多的超臨界CO2輔助擠出成型等,根據(jù)不同牌號(hào)的PTFE 樹脂選擇不同的加工成型方法。
2、燒結(jié)
從決定PTFE 制品性能的3個(gè)要素-分子量、結(jié)晶度和空隙率來(lái)看,除空隙率主要受預(yù)成型壓力的影響外,分子量和結(jié)晶度均隨燒結(jié)條件的不同而變化。因此,燒結(jié)工藝條件對(duì)制品的*終性能如密度、硬度、透氣性和力學(xué)性能起著決定性的作用。
汪萍通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出PTFE材料的燒結(jié)工藝受升、降溫速度,燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的影響,其曲線呈階梯式。制品越大, 升、降溫速度越慢,燒結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)。懸浮樹脂的燒結(jié)溫度高于分散樹脂;純料制品的燒結(jié)溫度高于填充制品。在通常情況下,升溫速度快于降溫速度。同一個(gè)燒結(jié)爐中,純料和填充制品不能混裝;不同燒結(jié)條件的制品不能混裝; 不同原料成型的制品不能混裝。以生產(chǎn)直徑1 m、厚度20mm、兩面層為純聚四氟乙烯、中間層為填充型聚四氟乙烯的三層模壓圓板為例,用此技術(shù)生產(chǎn)的圓層壓板的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度等機(jī)械性能有較大的提高。
劉先蘭研究PTFE的成型工藝特性、成型方法及其模具設(shè)計(jì)特點(diǎn),對(duì)冷壓燒結(jié)成型聚四氟乙烯制品的缺陷及其產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析, 并提出處理方法。PTFE可采用模壓成型、擠壓成型、液壓成型、推壓成型及二次加工等多種預(yù)成型工藝而得制品模型,然后經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到*終的制品。PTFE模壓成型大多采用懸浮樹脂, 當(dāng)制造厚度小于1. 5 mm 薄板時(shí),則要用分散樹脂。其工藝過(guò)程:樹脂-過(guò)篩(懸浮樹脂經(jīng)搗碎、松動(dòng),并經(jīng)20 目篩孔過(guò)篩)-壓機(jī)(裝入模具內(nèi)的PTFE 粉在20～35MPa 壓力下,經(jīng)壓機(jī)壓實(shí)成型)-燒結(jié)(在370～380 ℃溫度下在燒結(jié)爐中燒結(jié))-模壓成品(在模具內(nèi)或自由狀態(tài)下冷卻定型后成為所需要的板、棒、管、墊圈及填料制品等) 。液壓法又稱均衡法或橡皮成型法, 其操作過(guò)程為:把橡皮袋置于外模內(nèi)-接上水泵, 充入自來(lái)水使橡皮袋脹成圓筒形-樹脂均勻地加入袋與外模之間-閉模-繼續(xù)充水逐步增加水壓, 達(dá)12～13MPa 時(shí)保壓30 min 后放水-減壓, 拆模, 燒結(jié),冷卻即為外表光潔的預(yù)制品。推壓又稱糊狀擠出成型,把20～30目過(guò)篩的分散樹脂與有機(jī)液體(甲苯、石油醚、溶劑油等) 配制成1 ∶5的糊狀混合物,預(yù)壓成厚壁圓筒狀坯料, 放進(jìn)推壓機(jī)料筒內(nèi), 加熱, 用柱塞推壓成型, 經(jīng)干燥后在360～380 ℃溫度下燒結(jié),冷卻后得到強(qiáng)韌的推壓管、棒等制品。擠壓成型可分螺桿擠壓和柱塞擠壓兩種, 把粉碎過(guò)篩后的預(yù)燒結(jié)樹脂加到料筒中,通過(guò)螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)或柱塞的往復(fù)推動(dòng),把原料邊壓實(shí)邊輸送到擠出機(jī)中, 在360～400℃溫度下連續(xù)擠出、燒結(jié)、冷卻而成各種管、棒制品。
汪萍研究了PTFE 泡沫材料的成型工藝。以懸浮聚四氟乙烯為原料,選用稠環(huán)芳烴作為成孔劑, 混合后進(jìn)行預(yù)成型, 將預(yù)成型產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié), 在燒結(jié)的起始階段為干燥過(guò)程, 使成孔劑逸出,然后進(jìn)入再燒結(jié)階段?？砂床煌浔戎瞥霾煌殡姵?shù)的泡沫材料以滿足各種使用要求。
陳旭等對(duì)PTFE進(jìn)行了壓制試驗(yàn)和燒結(jié)試驗(yàn),討論了成型壓力與試件的致密度、壓縮強(qiáng)度以及壓縮模量之間的關(guān)系,且對(duì)不同燒結(jié)工藝下試件的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行了分析,得到較合適的成型壓力和燒結(jié)工藝。結(jié)果表明,PTFE 材料的壓縮強(qiáng)度隨壓制壓力的升高而減小, 壓縮模量隨壓制壓力的升高而增加, 成型壓力為27.5 MPa 、燒結(jié)溫度380℃、保溫時(shí)間4 h 時(shí)制品性能較好。
雷聲研究了在聚四氟乙烯中填充青銅粒子以克服純聚四氟乙烯的耐磨性差、熱膨脹系數(shù)大等缺點(diǎn),擴(kuò)大了聚四氟乙烯的應(yīng)用范圍。填充聚四氟乙烯常規(guī)溫壓模塑成型的周期長(zhǎng)、性能差、尺寸精度和光潔度不高,而該研究的溫壓成型工藝工序少、周期短、機(jī)械性能得到明顯提高。
3、化學(xué)復(fù)合鍍
化學(xué)復(fù)合鍍是用化學(xué)鍍的方法使金屬與固體顆粒共沉積以獲得高硬度、耐腐磨性、自潤(rùn)滑性、耐熱性、耐腐蝕性和特殊的裝飾性的復(fù)合鍍層工藝?；瘜W(xué)復(fù)合鍍不需電源和輔助陽(yáng)極,不受基體材料形狀的影響,可在材料的各部位均勻沉積, 目前已廣泛應(yīng)用在航空、機(jī)械、化工,冶金及核工業(yè)等方面。
自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層中Ni-P-PTFE化學(xué)復(fù)合鍍層研究的較多。唐宏等對(duì)Ni-Co-P-PTFE化學(xué)復(fù)合鍍制備自潤(rùn)滑鍍層的工藝過(guò)程進(jìn)行了研究,探討了實(shí)驗(yàn)因素對(duì)鍍層的摩擦因數(shù)和顯微硬度的影響情況,得到優(yōu)異潤(rùn)滑性能的復(fù)合鍍層工藝條件為鍍層時(shí)間2h,鍍液溫度90℃,pH值5 ,乳液加入量10g/L ,鍍液中CoSO4 與NiSO4 的摩爾配比為1 ∶1。
杜克勤等研究了PTFE懸浮量、表面活性劑復(fù)配量對(duì)復(fù)合化學(xué)鍍膜的鍍速、結(jié)構(gòu)、成分、耐腐蝕性及耐磨性的影響。結(jié)果表明, PTFE懸浮量和表面活性劑復(fù)配量的提高, 鍍膜的鍍速、銅的百分含量和摩擦系數(shù)均有大幅度的下降, 腐蝕速度略有降低, 鍍膜的相結(jié)構(gòu)沒有大的變化,試驗(yàn)表明, Ni-Cu-P/PTFE復(fù)合化學(xué)鍍膜具有優(yōu)良的自潤(rùn)滑性能。還通過(guò)電沉積方法制得了(Ni-W)-PTFE復(fù)合鍍層并研究了鎢酸鈉質(zhì)量濃度和PTFE復(fù)配液質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合鍍層的成分及性能的影響。結(jié)果表明,鎢酸鈉質(zhì)量濃度提高,鍍層中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及鍍層的耐蝕性都有提高,PTFE復(fù)配液質(zhì)量濃度提高會(huì)使鍍層的摩擦系數(shù)降低,使鍍層自潤(rùn)滑性得到改善。
王艷芝通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn), 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)經(jīng)過(guò)一系列恰當(dāng)?shù)念A(yù)處理如硫磷混酸粗化、化學(xué)鍍銅等工藝后,可以采用含穩(wěn)定劑、緩沖劑及4種絡(luò)合劑配合使用的低溫酸性化學(xué)復(fù)合鍍的方法,得到(Ni-P)PTFE 鍍層, 該工藝具有沉積溫度低(68～70℃) ,鍍速高(8～12μm/h) , 鍍液穩(wěn)定等特點(diǎn)。經(jīng)測(cè)試表明,該鍍層與基體結(jié)合力優(yōu)異,耐蝕性良好。
4、柱塞沖壓擠出
柱塞沖壓式擠出機(jī)采用雙工位式由一根曲軸連接兩套曲柄連桿機(jī)構(gòu),它們?cè)俜謩e帶動(dòng)一個(gè)柱塞實(shí)現(xiàn)往復(fù)運(yùn)動(dòng),這樣不僅大大提高了生產(chǎn)效率, 而且還降低了制品的成本。柱塞沖壓式擠出機(jī)主要利用“鍛造”原理, 通過(guò)柱塞的往復(fù)運(yùn)動(dòng)將物料壓入機(jī)筒內(nèi),在剪切生熱及外部熱源的作用下使其在機(jī)筒內(nèi)不斷熔融,并在壓力推動(dòng)下使其向口模方向前進(jìn),*終經(jīng)口模直接擠出成型,其工作原理如圖1所示。
柱塞沖壓式擠出機(jī)采用截面積較小的柱塞,間歇性地將物料推入擠出機(jī)機(jī)筒內(nèi),每次加料量較小。同時(shí)柱塞采用較高的運(yùn)動(dòng)速度和頻率,以使物料在機(jī)筒內(nèi)接近連續(xù)流動(dòng),同時(shí)各段預(yù)成型品由于樹脂間的相摩擦以及樹脂與機(jī)筒壁的摩擦產(chǎn)生的阻力,加上預(yù)成型品在口模中燒結(jié)時(shí)體積膨脹產(chǎn)生的阻力,使多段預(yù)成型品在口模出口處實(shí)現(xiàn)連續(xù)的擠出成型,從而能實(shí)現(xiàn)PTFE的高效連續(xù)擠出, 使制品的質(zhì)量比較均勻,無(wú)表面缺陷,產(chǎn)量也相應(yīng)提高。
圖1 柱塞沖壓式擠出機(jī)工作原理示意圖
5、冷拉伸、熱收縮
蔡之桂在室溫狀態(tài)下,用拉伸的辦法使聚四氟乙烯制品變形并對(duì)變形后的制品進(jìn)行熱定型處理,制得熱收縮四氟制品。熱收縮聚四氟乙烯制品保留了聚四氟乙烯材料的原有特性并可以緊密地貼緊在另一工件上。其工藝過(guò)程為:坯料在專用的拉伸機(jī)上進(jìn)行拉伸,拉伸后的制品在保持應(yīng)力的狀態(tài)下加熱至一定溫度,恒溫一段時(shí)間后,迅速進(jìn)行冷卻,即進(jìn)行熱定型處理。經(jīng)過(guò)上述冷拉伸-熱定型的制品就具有了加熱后收縮的特性,而且形狀、尺寸的穩(wěn)定性較好,便于下一步加工。根據(jù)需要,對(duì)制品進(jìn)行切削加工或其形式(如翻邊)的再加工,以滿足圖紙或安裝施工的尺寸要求。
6、超臨界二氧化碳輔助擠出成型
利用超臨界二氧化碳(CO2)對(duì)聚合物的溶脹作用和增塑作用,可大大降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度而應(yīng)用在聚合物加工中。Kennet h等人研究出了超臨界CO2加工PTFE 裝置和工藝。把超臨界CO2 高壓注入到PTFE 中, 使超臨界CO2 溶脹在PTFE 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少達(dá)10%就可以擠出成型。另外, 纖維、添加劑、可聚合單體等也可以同時(shí)加到PTFE 體系中。通過(guò)超臨界CO2 處理的PTFE,其玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低了40～60 ℃。成型原理是先將PTFE 放入到兩頭密封的容器中, 在200 ℃下通過(guò)加入超臨界CO2,使PTFE 溶脹并充滿容器的截面, 達(dá)到密封的效果時(shí), 在容器的另一側(cè)減壓, 兩側(cè)壓力不同使PTFE/超臨界CO2體系從容器的另一側(cè)擠出。該擠出過(guò)程大大降低了PTFE 的成型溫度, 使其在成型過(guò)程中分解減少。
7、結(jié)語(yǔ)
PTFE 具有優(yōu)異的綜合性能,但其加工成型方法的復(fù)雜性是一般工程塑料不能比擬的,使其應(yīng)用范圍受到限制。隨著PTFE 應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,加工成型技術(shù)也越來(lái)越多樣化,成型技術(shù)仍是今后擴(kuò)大PTFE應(yīng)用的一個(gè)重點(diǎn)研究方向之一。