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氟硅橡膠加工工藝
日期：2024-11-23 00:19
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摘要：
氟硅橡膠加工工藝
以三氟丙基基團(tuán)替代通常有機(jī)硅材料硅-氧主鏈上甲基側(cè)鏈的含氟聚硅氧烷，既保持了有機(jī)硅材料具有的耐高低溫、耐氣候老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、無毒無腐蝕、生理惰性、低表面張力以及出色的機(jī)械性能等，又具有耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品等特殊的性能。在氟硅氧烷中，含氟的基團(tuán)很多，如:五氟丁基、七氟戊基等，但是目前具有商業(yè)價(jià)值及產(chǎn)品商品化的主要是以三氟丙基甲基硅氧烷為基本結(jié)構(gòu)的環(huán)三聚體或氟硅三聚體（D3F）。在三氟丙基甲基硅氧烷環(huán)三聚體基礎(chǔ)上聚合、加工、改性、制造發(fā)展的氟硅聚合物材料如氟硅橡膠、液體氟硅橡膠等，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車動(dòng)力、電力、石油、電子電器、機(jī)械、*療、建筑等領(lǐng)域中，以滿足工作條件苛刻，有機(jī)硅材料甚至有機(jī)氟材料亦難以滿足的極端溫度下的耐溶劑、耐燃油、耐酸堿、耐酸雨等場合的密封、涂覆、襯墊和浸漬對(duì)材料性能的技術(shù)要求。www.seafar.cn
1 合成,
氟硅橡膠按硫化機(jī)理可分為自由基型（用過氧化物硫化）、縮合型和加成型，按硫化類型可分為熱硫化型 （HTV）、中溫硫化型（LTV）、室溫硫化型（RTV）、不硫化型（NTV），按產(chǎn)品形態(tài)及混配方式可分為混煉氟硅橡膠及液體氟硅橡膠。
高溫硫化的氟硅橡膠是相對(duì)分子量為40萬~80萬的聚甲基三氟丙基硅氧烷。工業(yè)加工是先將氟硅生膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、增量填料、改性添加劑和結(jié)構(gòu)控制劑等進(jìn)行混煉，然后把混煉料在輥筒上經(jīng)過塑化，混入硫化劑及出片等操作，而后加熱、加壓硫化成氟硅橡膠制品。補(bǔ)強(qiáng)填料（SiO2）多采用氣相法，可改進(jìn)氟硅橡膠的硬度、耐溶劑性及降低成本。
室溫硫化的氟硅橡膠是相對(duì)分子量為1萬~8萬的聚甲基三氟丙基硅氧烷（PMFS）。以羥基封端的PMFS可以制備縮合型室溫硫化氟硅橡膠，以不飽和烯烴基團(tuán)封端的PMFS可以制備加成型室溫硫化氟硅橡膠。
中溫硫化型（LTV）、室溫硫化型（RTV）、不硫化型（NTV）統(tǒng)稱為液體氟硅橡膠，主要應(yīng)用于一般機(jī)械制造業(yè)、機(jī)電行業(yè)、石油、化工設(shè)備、航天器上油箱、油管、電線、電纜接頭用的密封劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)密封劑等。因氟硅材料具有優(yōu)越的電性能及阻燃性，所以在機(jī)電行業(yè)應(yīng)用廣泛。但就目前的技術(shù)，還無法大幅降低氟硅橡膠的成本，價(jià)格過高仍是它走向民用市場的一大障礙
1.1 氟硅生膠（FVMQ）
未經(jīng)硫化的聚氟硅氧烷稱為氟硅生膠，它是一類高摩爾質(zhì)量的線型聚甲基三氟丙基硅氧烷。生膠中引入強(qiáng)極性的Me(CF3CH2CH2)SiO鏈節(jié)，可有效提高硫化膠的耐油、耐溶劑性能。市售氟硅生膠主要由Me(CF3CH2CH2)SiO鏈節(jié)及少量的Me3ViSiO鏈節(jié)組成[2]。有的還引入了Me2SiO等鏈節(jié)，封端基可以是Me3SiO—，ViMe2SiO—或HOMe2SiO—等。氟硅橡膠不同于通用氟橡膠，它無須加入增塑劑即可制得低硬度的橡膠制品，且耐寒性及壓縮長久變形優(yōu)于氟橡膠。硫化膠的物理性能，受溫度變化的影響也較小。生膠的性能主要取決于其化學(xué)組成。此外摩爾質(zhì)量、揮發(fā)分含量、酸堿性及機(jī)械雜質(zhì)等對(duì)生膠會(huì)有不同程度的影響。生膠摩爾質(zhì)量過高或過低都將影響混煉加工性能及硫化膠的物理機(jī)械性能。揮發(fā)分較多將影響制品的收縮率。酸堿性過大將影響硫化膠的耐高溫老化性能。
聚甲基三氟丙基硅氧烷可由Me(CF3CH2CH2)SiCl2直接水解裂解而得[3]。在堿性催化劑的作用下使生成的環(huán)體主要是[Me(CF3CH2CH2)SiO]3，進(jìn)一步精餾可得到純度為99.5%的[Me(CF3CH2CH2)SiO]3。環(huán)硅氧烷在催化劑、加熱或輻照作用下開環(huán)聚合得到高摩爾質(zhì)量的線型聚硅氧烷。常用的陰離子聚合催化劑有：堿金屬氫氧化物，堿金屬醇鹽，堿金屬硅醇鹽，硅醇季銨鹽，KNH2，K2O等。常用的陽離子聚合催化劑有：強(qiáng)質(zhì)子酸（H2SO4、HCl、HNO3、CF3SO3H以及磺酸型陽離子交換樹脂等）及路易士酸（AlCl3、FeCl3、PNCl2等）。工業(yè)上應(yīng)用*廣的是硅氧烷醇鉀、硅氧烷醇四甲基胺及PNCl2。
當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，必須從高黏度生膠中除去酸或堿催化劑。對(duì)于不同的催化劑需選用不同的中和劑，如：硅氧烷醇鉀以二氧化碳、硅基磷酸酯中和，PNCl2以叔胺中和，硅氧烷醇四甲基銨則直接加熱分解即可[4]。磷酸可以用作中和劑，但它在生膠中分散性較差。為此，多改用中和效率較高的硅基磷酸酯作中和劑。此外，還可使用氣相法白炭黑、AcOH、HOCH2CH2Cl、ViMe2SiOAc、PrCOOH或C6H5COOH等中和。
氟硅生膠品種繁多，但用量較大的只有甲基三氟丙基硅生膠，其分子式為RR2SiO[Me(CF3CH2CH2)SiO]m[MeViSiO]n[MeR?SiO]lSiRR′2,式中R為Me、Vi、OH；R′，R?為Me、OH等。它可由[Me(CF3CH2CH2)SiO]3、(MeViSiO)4、(MeR?SiO)4及RR′2SiO(MeSiO)aSiR′2R(a為0，1)，在酸或堿催化及加熱條件下共聚而得。由于[Me(CF3CH2CH2)SiO]3受CF3CH2CH2基誘導(dǎo)效應(yīng)及較大的環(huán)體應(yīng)力的影響，硅原子電正性增強(qiáng)，故更易受親核試劑進(jìn)攻而使Si—O鍵斷裂[5]，故選用適宜的溫度和堿性較低的催化劑是控制聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。工業(yè)生產(chǎn)中一般使用NaOH做催化劑，特別是使用硅氧烷醇鈉HO[Me(CF3CH2CH2)SiO]nNa。
1.2填料
填料可以分為補(bǔ)強(qiáng)填料及增量填料兩類。不同化學(xué)組成及物理性質(zhì)的無機(jī)物微粒均可用作填料。但不同種類及粒徑的填料，對(duì)氟硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果差別很大。
,未填充的氟硅橡膠生膠的強(qiáng)度極低，無使用價(jià)值，必須進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)才能使用。微粒白炭黑是氟硅橡膠常用的補(bǔ)強(qiáng)劑，特別是其中的氣相法白炭黑，可以使生膠強(qiáng)度大大提高。
白炭黑是無定形結(jié)構(gòu)體顆粒，結(jié)構(gòu)單元是共價(jià)鍵-O-Si-O-無規(guī)則連接的三維結(jié)構(gòu),分子間排列較緊密。氟硅橡膠的分子主鏈結(jié)構(gòu)單元-Si-O-。二者具有相同的硅氧骨架，微粒SiO2填充到氟硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)的空隙中，它們接觸時(shí)有較強(qiáng)的相互作用，在SiO2表面的氟硅橡膠硅氧鏈的螺旋結(jié)構(gòu)將被打開，甲基等非鍵合基團(tuán)向外，-CH=CH2參與網(wǎng)狀交聯(lián)，其硅氧鍵和SiO2的硅氧鍵交錯(cuò)排列，因而潤濕特好。同時(shí)補(bǔ)強(qiáng)填料表面活性羥基與氟硅橡膠主鏈酸-堿吸附產(chǎn)生的“結(jié)構(gòu)化效應(yīng)”，起到補(bǔ)強(qiáng)的作用。
除使用白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)填料外，還經(jīng)常配合使用硅藻土、高嶺土、天然的石英粉等作半補(bǔ)強(qiáng)填料及增量填料，以增加硫化膠的體積或質(zhì)量，達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的，同時(shí)還可提高硫化膠硬度，改善其耐油性及工藝性。混入增量填料后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均明顯降低，但可改善混煉加工性及延長膠料擱置時(shí)間（不易結(jié)構(gòu)化）。通過對(duì)增量填料及補(bǔ)強(qiáng)填料的精心配合，可以在*佳物理性能、*低成本及*好的加工性三者之間平衡優(yōu)選。此外還可加入Fe2O3（著色、抗高溫氧化）、炭黑（導(dǎo)電、補(bǔ)強(qiáng)）、金屬粉（導(dǎo)電）、纖維狀填料（提高抗撕裂強(qiáng)度）、中空玻璃微球及塑料微球（降低表面密度）等以賦予硫化膠某些特殊性能
以三氟丙基基團(tuán)替代通常有機(jī)硅材料硅-氧主鏈上甲基側(cè)鏈的含氟聚硅氧烷，既保持了有機(jī)硅材料具有的耐高低溫、耐氣候老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、無毒無腐蝕、生理惰性、低表面張力以及出色的機(jī)械性能等，又具有耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品等特殊的性能。在氟硅氧烷中，含氟的基團(tuán)很多，如:五氟丁基、七氟戊基等，但是目前具有商業(yè)價(jià)值及產(chǎn)品商品化的主要是以三氟丙基甲基硅氧烷為基本結(jié)構(gòu)的環(huán)三聚體或氟硅三聚體（D3F）。在三氟丙基甲基硅氧烷環(huán)三聚體基礎(chǔ)上聚合、加工、改性、制造發(fā)展的氟硅聚合物材料如氟硅橡膠、液體氟硅橡膠等，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車動(dòng)力、電力、石油、電子電器、機(jī)械、*療、建筑等領(lǐng)域中，以滿足工作條件苛刻，有機(jī)硅材料甚至有機(jī)氟材料亦難以滿足的極端溫度下的耐溶劑、耐燃油、耐酸堿、耐酸雨等場合的密封、涂覆、襯墊和浸漬對(duì)材料性能的技術(shù)要求。www.seafar.cn
1 合成,
氟硅橡膠按硫化機(jī)理可分為自由基型（用過氧化物硫化）、縮合型和加成型，按硫化類型可分為熱硫化型 （HTV）、中溫硫化型（LTV）、室溫硫化型（RTV）、不硫化型（NTV），按產(chǎn)品形態(tài)及混配方式可分為混煉氟硅橡膠及液體氟硅橡膠。
高溫硫化的氟硅橡膠是相對(duì)分子量為40萬~80萬的聚甲基三氟丙基硅氧烷。工業(yè)加工是先將氟硅生膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、增量填料、改性添加劑和結(jié)構(gòu)控制劑等進(jìn)行混煉，然后把混煉料在輥筒上經(jīng)過塑化，混入硫化劑及出片等操作，而后加熱、加壓硫化成氟硅橡膠制品。補(bǔ)強(qiáng)填料（SiO2）多采用氣相法，可改進(jìn)氟硅橡膠的硬度、耐溶劑性及降低成本。
室溫硫化的氟硅橡膠是相對(duì)分子量為1萬~8萬的聚甲基三氟丙基硅氧烷（PMFS）。以羥基封端的PMFS可以制備縮合型室溫硫化氟硅橡膠，以不飽和烯烴基團(tuán)封端的PMFS可以制備加成型室溫硫化氟硅橡膠。
中溫硫化型（LTV）、室溫硫化型（RTV）、不硫化型（NTV）統(tǒng)稱為液體氟硅橡膠，主要應(yīng)用于一般機(jī)械制造業(yè)、機(jī)電行業(yè)、石油、化工設(shè)備、航天器上油箱、油管、電線、電纜接頭用的密封劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)密封劑等。因氟硅材料具有優(yōu)越的電性能及阻燃性，所以在機(jī)電行業(yè)應(yīng)用廣泛。但就目前的技術(shù)，還無法大幅降低氟硅橡膠的成本，價(jià)格過高仍是它走向民用市場的一大障礙
1.1 氟硅生膠（FVMQ）
未經(jīng)硫化的聚氟硅氧烷稱為氟硅生膠，它是一類高摩爾質(zhì)量的線型聚甲基三氟丙基硅氧烷。生膠中引入強(qiáng)極性的Me(CF3CH2CH2)SiO鏈節(jié)，可有效提高硫化膠的耐油、耐溶劑性能。市售氟硅生膠主要由Me(CF3CH2CH2)SiO鏈節(jié)及少量的Me3ViSiO鏈節(jié)組成[2]。有的還引入了Me2SiO等鏈節(jié)，封端基可以是Me3SiO—，ViMe2SiO—或HOMe2SiO—等。氟硅橡膠不同于通用氟橡膠，它無須加入增塑劑即可制得低硬度的橡膠制品，且耐寒性及壓縮長久變形優(yōu)于氟橡膠。硫化膠的物理性能，受溫度變化的影響也較小。生膠的性能主要取決于其化學(xué)組成。此外摩爾質(zhì)量、揮發(fā)分含量、酸堿性及機(jī)械雜質(zhì)等對(duì)生膠會(huì)有不同程度的影響。生膠摩爾質(zhì)量過高或過低都將影響混煉加工性能及硫化膠的物理機(jī)械性能。揮發(fā)分較多將影響制品的收縮率。酸堿性過大將影響硫化膠的耐高溫老化性能。
聚甲基三氟丙基硅氧烷可由Me(CF3CH2CH2)SiCl2直接水解裂解而得[3]。在堿性催化劑的作用下使生成的環(huán)體主要是[Me(CF3CH2CH2)SiO]3，進(jìn)一步精餾可得到純度為99.5%的[Me(CF3CH2CH2)SiO]3。環(huán)硅氧烷在催化劑、加熱或輻照作用下開環(huán)聚合得到高摩爾質(zhì)量的線型聚硅氧烷。常用的陰離子聚合催化劑有：堿金屬氫氧化物，堿金屬醇鹽，堿金屬硅醇鹽，硅醇季銨鹽，KNH2，K2O等。常用的陽離子聚合催化劑有：強(qiáng)質(zhì)子酸（H2SO4、HCl、HNO3、CF3SO3H以及磺酸型陽離子交換樹脂等）及路易士酸（AlCl3、FeCl3、PNCl2等）。工業(yè)上應(yīng)用*廣的是硅氧烷醇鉀、硅氧烷醇四甲基胺及PNCl2。
當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，必須從高黏度生膠中除去酸或堿催化劑。對(duì)于不同的催化劑需選用不同的中和劑，如：硅氧烷醇鉀以二氧化碳、硅基磷酸酯中和，PNCl2以叔胺中和，硅氧烷醇四甲基銨則直接加熱分解即可[4]。磷酸可以用作中和劑，但它在生膠中分散性較差。為此，多改用中和效率較高的硅基磷酸酯作中和劑。此外，還可使用氣相法白炭黑、AcOH、HOCH2CH2Cl、ViMe2SiOAc、PrCOOH或C6H5COOH等中和。
氟硅生膠品種繁多，但用量較大的只有甲基三氟丙基硅生膠，其分子式為RR2SiO[Me(CF3CH2CH2)SiO]m[MeViSiO]n[MeR?SiO]lSiRR′2,式中R為Me、Vi、OH；R′，R?為Me、OH等。它可由[Me(CF3CH2CH2)SiO]3、(MeViSiO)4、(MeR?SiO)4及RR′2SiO(MeSiO)aSiR′2R(a為0，1)，在酸或堿催化及加熱條件下共聚而得。由于[Me(CF3CH2CH2)SiO]3受CF3CH2CH2基誘導(dǎo)效應(yīng)及較大的環(huán)體應(yīng)力的影響，硅原子電正性增強(qiáng)，故更易受親核試劑進(jìn)攻而使Si—O鍵斷裂[5]，故選用適宜的溫度和堿性較低的催化劑是控制聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。工業(yè)生產(chǎn)中一般使用NaOH做催化劑，特別是使用硅氧烷醇鈉HO[Me(CF3CH2CH2)SiO]nNa。
1.2填料
填料可以分為補(bǔ)強(qiáng)填料及增量填料兩類。不同化學(xué)組成及物理性質(zhì)的無機(jī)物微粒均可用作填料。但不同種類及粒徑的填料，對(duì)氟硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果差別很大。
,未填充的氟硅橡膠生膠的強(qiáng)度極低，無使用價(jià)值，必須進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)才能使用。微粒白炭黑是氟硅橡膠常用的補(bǔ)強(qiáng)劑，特別是其中的氣相法白炭黑，可以使生膠強(qiáng)度大大提高。
白炭黑是無定形結(jié)構(gòu)體顆粒，結(jié)構(gòu)單元是共價(jià)鍵-O-Si-O-無規(guī)則連接的三維結(jié)構(gòu),分子間排列較緊密。氟硅橡膠的分子主鏈結(jié)構(gòu)單元-Si-O-。二者具有相同的硅氧骨架，微粒SiO2填充到氟硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)的空隙中，它們接觸時(shí)有較強(qiáng)的相互作用，在SiO2表面的氟硅橡膠硅氧鏈的螺旋結(jié)構(gòu)將被打開，甲基等非鍵合基團(tuán)向外，-CH=CH2參與網(wǎng)狀交聯(lián)，其硅氧鍵和SiO2的硅氧鍵交錯(cuò)排列，因而潤濕特好。同時(shí)補(bǔ)強(qiáng)填料表面活性羥基與氟硅橡膠主鏈酸-堿吸附產(chǎn)生的“結(jié)構(gòu)化效應(yīng)”，起到補(bǔ)強(qiáng)的作用。
除使用白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)填料外，還經(jīng)常配合使用硅藻土、高嶺土、天然的石英粉等作半補(bǔ)強(qiáng)填料及增量填料，以增加硫化膠的體積或質(zhì)量，達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的，同時(shí)還可提高硫化膠硬度，改善其耐油性及工藝性。混入增量填料后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均明顯降低，但可改善混煉加工性及延長膠料擱置時(shí)間（不易結(jié)構(gòu)化）。通過對(duì)增量填料及補(bǔ)強(qiáng)填料的精心配合，可以在*佳物理性能、*低成本及*好的加工性三者之間平衡優(yōu)選。此外還可加入Fe2O3（著色、抗高溫氧化）、炭黑（導(dǎo)電、補(bǔ)強(qiáng)）、金屬粉（導(dǎo)電）、纖維狀填料（提高抗撕裂強(qiáng)度）、中空玻璃微球及塑料微球（降低表面密度）等以賦予硫化膠某些特殊性能