橡膠的增塑與軟化
在橡膠加工過程中一般都需要加入10-30份重量的軟化劑或增塑劑，通常是一種能使膠料具有一定柔軟性的低分子物質。它們除了能增加膠料的可塑性、流動性、粘著性，便于壓型和成型等工藝操作，以及有助于粉末狀配合劑的分散和降低溫度外，還降低了橡膠的粘流溫度及玻璃化溫度，提高橡膠制品的耐低溫性能。
從效果都是增大膠料柔軟性這一點來看，軟化劑與增塑劑起到相同的效果，從應用范圍來看，兩都有很大的差別。軟化劑多來源于天然物質，常用于非極性橡膠。而增塑劑多為合成產品主要應用于某些極性合成橡膠或塑料中，它多屬于難揮發(fā)物質，在天然橡膠等通用橡膠中很少使用，因而它與軟化劑有著不同極性的化學物質。在膠料中加入化學塑解劑與加入增塑劑或軟化劑作用本質上是不同的，前者是通過化學反應，使橡膠大分子斷鏈，降低橡膠分子量，增大生膠的可塑性，塑解劑起著促進橡膠分子斷裂作用，這種增塑方法稱為化學增塑法。后者是通過互相溶解或滲透，軟化劑或增塑劑分子物進入到橡膠分子內，增大橡膠分子間的距離，減弱大分子間的作用力（降低粘度），使大分子鏈較易滑動，宏觀上增大了膠料的柔軟性和流動性。因此這種增塑方法被稱為物理增塑法。
橡膠是一種高粘度的彈性體，在低分子軟化劑或增塑劑作用時，首先出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，然后才能互相混溶。溶脹時低分子物質滲入到橡膠分子之間，降低了橡膠分子間相互作用力，結果降低了橡膠的玻璃化溫度，改善了耐寒性。
橡膠與軟化劑的相溶性與它們的內聚能密度大小可溶解度參數(shù)（S.P.）有關，兩者內聚能密度差值愈小即S.P.值相近時，溶解過程則愈易自動進行，也意味著溶質與溶劑兩分子結構相似，較易互相溶解。各種物質的S.P.值與物質的某些性質，如，極性有關。所以要使系統(tǒng)具有良好的互溶性，先決條件是兩者的S.P.值相近，這時它們的分子間作用力相差不大，兩種分子易發(fā)生擴散和滲透作用，可達到較好的溶解狀態(tài)。實踐證明，當溶劑的S.P.值和高聚物的SP值之差小于1.3-1.8時就可以相互溶解，相反，當S.P.值相差懸殊就很難達到互溶的效果。這是選擇軟化劑、增塑劑配合時，必須首先考濾的問題。
高聚物在溶解時，溶劑的性質對高聚物的溶解能力有很大的影響。從高聚物和溶濟的極性大小亦可判斷兩者之間的溶解能力。一般極性大的溶質易溶于極性大的溶劑，極性小的溶質易溶于極性小的溶劑之中。這一原則在一定程度上對選用高聚物的溶劑有指導意義。
非極性橡膠的軟化作用，首先是軟化劑滲入橡膠分子之間，把大分子鏈推開，降低大分子間作用力。軟化劑用量越多，它在橡膠大分子間的融離作用越強，大分子的鏈的活動性就越大，從而提高了大分子鏈的柔順性，降低了玻離化溫度，也即提高了橡膠的耐寒性。其次，由于軟化劑稀釋作用，使橡膠的粘度大地降低，同樣獲得軟化效果，起到了屏蔽和隔離作用。
由于極性橡膠分子結構中含有極性基團，可提高大分子鏈的作用力，結果降低了大分子鏈的柔順性。但當加入極性增塑劑時，增塑劑分子的極性部份定向排列于大分子的極性部位，對大分子鏈起著包圍融離作用，因而增加入了大分子鏈的距離，也增大了分子鏈的運動性，提高了橡膠的塑性，極性增塑劑的增塑機理主要不是填充融離作用，而是它的極性基與橡膠分子的極性基相互作用，所以增塑效果與增塑劑的克分子數(shù)成正比例。極性增塑劑分子中的極性部分和非極性部分對增塑效果勻起著作用。極性基使增塑和被增塑兩種物質能很好地互溶，而非極性基把橡膠分子極性基屏蔽起來，削弱了橡膠分子間的內聚力，阻礙了大分子的斂集。
如增塑劑選用不當，以致增塑劑的極性與橡膠極性相差很大，則增塑效果不明顯，而經過一段時間后，而增塑劑會從內部滲到制品表面，結果不但不能改善硫化膠性能，反而加速了制品的硬化，使制品過早地失去使用價值。
溶劑化作用也影響軟化增塑效果。溶劑化是指溶劑分子在大分子鏈段上發(fā)生較強的相互作用，即把大分子鏈段分離的作用。它相當于鏈段間產生了相斥力。如果軟化劑能夠與橡膠分子產生良好的溶劑化作用的話，這種軟化劑稱為溶劑型軟化劑。若軟化劑只能機械地均勻分散在橡膠中，靠稀釋作用使橡膠軟化的話，這種軟化劑稱非溶劑型軟化劑。當過量使用非溶劑型軟化劑時，軟化劑會噴出橡膠制品表面。
軟化劑的類別取決于它們本身的化學結構。如石油系統(tǒng)軟化劑的組成，以芳香烴為主時，有較高的不飽和度，多屬溶劑型軟化劑。若以石蠟烴為主時，因石蠟有較高飽和度，則為非溶劑型軟化劑。芳香烴軟化劑的極性與大部分橡膠極性相近，所以具有良好的互溶性。石臘烴軟化劑與橡膠的極性相差較大，所以軟化作用不夠理想。
軟化劑對膠料的硫化及硫化膠的老化過程均有影響，它與膠料中的各種成份起著復雜的反應，如，聚合、縮合、氧化、磺化等，可見軟化劑在橡膠中起著很復雜的化學反應。
石油軟化劑品種繁多分為操作油、重油、石臘、凡士林、瀝青、及石油樹脂等。
操作油是是石油的高沸點餾分，即汽油、燃料被蒸出后所剩下的部分。這些烴類可分為鏈烷烴（石臘烴）、環(huán)烷烴、、芳香烴，此外還含有烯烴、少量雜環(huán)類混合物。在橡膠工業(yè)中用量在5份左右時稱操作油，用量在15-20份時稱軟化油，用量在20—50份時稱填充油。為了避免因充油損害橡膠物性，在橡膠合成時加入大量油液使橡膠的門尼粘度從120—130降到50-60的范圍。
庫爾茨分類法分為，鏈烷烴的碳原子C占分子中總碳原子數(shù)50%以上為0.79—0.85。環(huán)琓油.V.G.C.為0.85-0.90。芳烴油為0.9以上。
石臘烴油主要成分是石臘烴，烯烴具有活性雙鍵，不宜作操作油或填充油，所以含量越低越好。
環(huán)烷油主要成分是環(huán)烷烴，橡膠工業(yè)的環(huán)烷油通常為環(huán)戊烷和環(huán)已烷的混合物。
芳烴油主要成分是芳香烴，橡膠工業(yè)中應用的油液含的60-70%的芳烴化合物，由于芳香烴油光穩(wěn)定性差，色澤較深，不適于制作淺色制品。
按羅斯特萊分類法，按油液的化學性質分類為，
1.瀝青質，是石油系增塑劑中不溶于正戊烷的含少量S.O.N的碳氫化合物。它是原油蒸餾的殘渣成分，瀝青含量高，會使膠料變硬，膠料不易分散，并有污染性。
2.氮堿，除去歷青責后用85%冷硫酸處理的不溶于正戊烷含有吡啶、硫醇、羧酸、醌等極性化合物的部分。這類物質對膠料有軟化和增粘作用，并對硫化有弱促進作用，硫化曲線平坦，但有污染性。
3.一親酸物，是石油增塑劑中與97%冷硫酸作用不溶于正戊烷的部份。它是增塑劑在硫化時消耗硫黃的重要部分。該成分與氮堿、二親酸物一樣，又是決定增塑劑與極性橡膠和不飽和橡膠的重要成分含量在15%以下沒有污染，有延遲硫化現(xiàn)象，親酸物超過20%后會有白色制品在日光下變色的情況。
4.二親酸物，是一親酸物的液體殘留物，用發(fā)煙硫酸處理得到的不溶于正戊烷的部分。其不包和度比一親酸物小，與所有橡膠的相溶性好，沒有污染性，對硫化無影響。
5.飽和烴，（烷烴、環(huán)烷烴），亦稱石臘烴。石油系增劑中不與發(fā)煙硫酸作用的飽和烴部份，其中主要是環(huán)狀飽和烴，除了與丁基膠外，與其它橡膠相溶性都低，但在天然、丁苯、氯丁橡膠中的的利于膠料的混練壓出，對粘著性有效地抑制作用。
操作油的性能與特性，
1.粘度，操作油的粘度與分子量有關，分子量很高時，油液呈粘稠狀態(tài)。它對膠料的加工性能和硫化膠的物性都有影響。使用高粘度油比低粘度油的抗張強度和伸長率大，但定伸強度和彈性小。填充高粘度油的硫化膠其低溫特性不好，變色性小。相反采用低粘度操作油，雖潤滑作用好，耐寒性提高，但加工時發(fā)揮損失大，且易變色。閃點低于180度者揮發(fā)損失更大，選用分子量325以上的操作油。
2.石油軟化劑的主要成分為烴類化合物，其中所含芳香烴類多少決定它們在與橡膠混溶性的大小，石臘和凡士林幾乎不含芳香烴，主要是飽和烴類這種穩(wěn)定極不活潑的結構，使得它們與橡膠的混溶性差，所以易呈固相從橡膠中分離出來，噴出于表面。還有些芳烴類軟化劑，因分子結構內含有雙健和極性基團（如硫和氮），從而增加了與橡膠的親和性，總之，凡芳香烴含量大及不飽和度高時，與橡膠的混溶性就好，對填料的粘著性、濕潤性高。
3.苯胺點，苯胺點是在試管內先加入5—10毫升苯胺后再加入同量的試料，然而下部加熱，直至出現(xiàn)透明均勻的溶液。此時的溫度就是苯胺點。芳香烴類軟化劑的分子結構與苯胺接近，易溶于其中，故苯胺點低。苯胺點低的油類與橡膠有較好的互溶性，大量加入無噴出現(xiàn)象。相反，苯胺點高的油類，需在高溫時才與生膠互溶，這樣溫度降低時就易噴出表面。操作油的苯胺點大小，實質上是油液中的芳香烴含量的標志。苯胺點在35—115度范圍內適合。
操作油對工藝性能的影響，
1.膠料在混練時，橡膠對油液的吸收速度是混練過程中的重要問題。油液在膠料中的分散速度與油液的組成、粘度、混練條件（練膠溫度）以及生膠的化學結構等因素，都有密切的關系。吸油時間隨著油液的V.G.C.值增大及油液分子量的減少而縮短。石臘烴油吸收慢，而芳烴油吸收快。增加芳香烴或脂肪烴含量，可使V.G.C.值增加。采用芳香烴油的膠料門尼粘度小，它具有良好的軟化效果，增大芳烴含量，可加快吸油速度，采用石臘烴油時，則分子量愈大，吸油速度愈慢。門尼粘度在53度時的充油丁苯可使50份炭黑很好地分散，再加入20-27份填充油時還能很好地分散，但填充超過30份時炭黑的分散效果就很差，說明使用過量的油液將使膠料的分散性變壞。在過多地加入油料配方中，應在混練的末期加入油料是必要的。
2.對壓出工藝的影響，在膠料中加入油液，可使膠料軟化，半成品表面光滑，變形小，壓出速度快。壓出口型的彭脹率除與橡膠的分子量有關外，還可與油液的加入而降低。
3.對硫化的影響，隨著膠料中油液填充量的增加，硫化速度有減慢的傾向。這是因為加入多量的油液起稀釋作用。石油中含有某些環(huán)化物、硫醇、環(huán)烷酸和酚等化合物對硫化速度都有影響。操作油因精制不充分，有時可能存在著堿式含氮化物等，這些物質有弱硫化促進劑作用。另外含芳香烴量多的油液，有促進焦燒和加速硫化的作用。芳烴油中極性環(huán)化物，不僅影響硫化速度，而且這種極性環(huán)化物對橡膠工藝性能、炭黑的分散度以及硫化膠物性都有很大的影響。
4.操作油的滲出，油液從橡膠制品的內部遷移至表面稱滲出。橡膠中加入過多的油液時由于分散得不均勻，產生含量多的向含量少的地方遷移，如滲到表面，會使膠料的物性變壞。
操作油在各種橡膠中的使用特點；
1.丁苯橡膠硫化膠的性能影響，各種成分的操作油對硫化性能沒的什么太明顯的影響，當各種油液以等容量配合時，硫化膠的抗張強度大體相同，定伸強度和硬度隨著油料的V.G.C.值的提高而稍有降低，當油液在等重量配合時，因芳烴油比重較大，可降低油液的配合量，使硫化膠的抗張強度提高，提高油液的粘度也可增大膠料的抗張強度和伸長率，而定伸強度隨著油料的粘度增大而降低。硫化膠生熱也與油液粘度有關，粘度高生熱大。油液粘度相同時芳香烴含量高膠料的生熱低。硫化膠的耐屈繞性與定伸強度和伸長率有關，提高定伸強度使曲繞急速下降，芳烴油比飽和烴油的伸長率大，表現(xiàn)出較大的曲繞性，高粘度油液賦予膠料高伸長率和低定伸強度故具有良好的耐曲繞性能，若芳烴油效果更好。
2.對順丁硫化膠的性能影響，順丁膠中的填料用量比天然膠和丁苯膠多因而操作油用量也需增多，橡膠性能降低并不顯著，與丁苯膠有類似的影響規(guī)律。
3.對氯丁橡膠硫化膠的性能的影響。
普通粘度的氯丁橡膠中使用油液的目的是為了改善加工性能，故用量不多，對油品種要求也不嚴，一般使用V.G.C.值為0.885、苯胺點為160度左右的環(huán)烷油類，對高粘度的氯丁膠來說，大量填充粉料和油液時，會使抗張強度和伸長率下降，用量過大時，還有滲出現(xiàn)象。因此選用V.G.C.值較高在0.915左右的芳香烴油類較為適宜。
丁晴橡膠使用操作油不多，通常用脂類增塑劑，當應用芳香烴或環(huán)烷烴時，前者能夠提高膠料的粘性并稍能提高膠料的抗張強度，后者能延長焦燒時間。但不能大量填充使用，軟化效果與DOP差不多。由于丁睛極性較大選擇不當會出現(xiàn)滲出現(xiàn)象。大量地填充碳黑和油液會降低硫化膠的強度。
5.丁基橡膠硫化膠的性能影響。
丁基橡膠因大分子鏈段運動性較差，故溫室下彈性很低，低溫更會使粘度急速增加，為了便于加工，可以使用低粘度操作油，以提高硫化膠的彈性，在高溫條件下油液會從橡膠中揮發(fā)，并產生遷移損失。一般用油液的V.G.C.值應在0.820以下，即油液極性偏低為宜。