橡膠與金屬的粘合是橡膠制品制造過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，如果粘合不佳或無(wú)法粘合，一些橡膠制品如輪胎、鋼絲輸送帶、橡膠軟管，橡膠骨架油封、汽門(mén)油封，橡膠金屬組合墊圈、組合膠套等橡膠金屬?gòu)?fù)合制品就無(wú)法制作。就橡膠密封制品而言，上世紀(jì)80年代初，青島密封件廠協(xié)同青島化工廠研制成功了RM-1粘合劑，替代日本TD870成功生產(chǎn)出與國(guó)外同等水平的骨架油封，使引進(jìn)的國(guó)外技術(shù)得以消化吸收，開(kāi)辟了骨架油封制作的新工藝。上世紀(jì)90年代，由于汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，不少?gòu)S家要求用氟橡膠制作骨架油封、汽車(chē)油封，但是粘合問(wèn)題不好解決，嚴(yán)重的制約了該產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，當(dāng)時(shí)青島雙星集團(tuán)密封件廠成功的研制了FG-1氟橡膠與黑色金屬的熱硫化粘合劑，使氟橡膠與金屬骨架牢牢的粘合成一體，順理成章的研發(fā)成功斯太爾發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸前后油封和氣門(mén)油封替代了進(jìn)口，滿(mǎn)足了配套需要，該粘合劑一直使用至今。因此橡膠與金屬粘合是極其重要的應(yīng)用技術(shù)，應(yīng)引起生產(chǎn)企業(yè)的高度重視。

    1  金屬骨架的表面處理

   骨架表面無(wú)油污、無(wú)銹蝕，有一定粗糙度的新鮮表面才能有效的與金屬粘合，因此骨架必須進(jìn)行表面處理，處理大體有兩種方法：一是機(jī)械法處理。如采用履帶式的拋丸清理機(jī)326或滾筒式的拋丸清理機(jī)Q3110，將粒徑0.5mm的鋼砂噴射到骨架表面，將表面的銹蝕等有害物料噴掉，使表面新鮮并增大表面積，加大骨架與膠粘劑間的接觸面；二是化學(xué)法。即酸洗處理，磷化鈍化處理，其工藝過(guò)程是堿液去油，酸液去銹，磷化上磷化膜，然后進(jìn)行鈍化烘干，堿液是有多種材料如苛性鈉、硅酸鈉(表面濕潤(rùn)劑)、焦磷酸鈉(陰離子表面活性劑)、烷基磺酸鈉組成的水溶液，清洗溫度80-90℃，時(shí)間視表面的油污多少而有差異，一般是5min左右。去油污的骨架經(jīng)流動(dòng)的自來(lái)水沖洗后，進(jìn)行酸洗處理，而不同的金屬去銹時(shí)對(duì)酸的品種是有選擇性的。例如，鐵件要用鹽酸清洗處理。銅件和不銹鋼骨架采用硫酸、硝酸混合液協(xié)同去銹。鋁件用硫酸、鉻酸混合液進(jìn)行處理。要求對(duì)周?chē)h(huán)境不產(chǎn)生或少產(chǎn)生腐蝕時(shí)，而金屬骨架銹蝕較輕的骨架，可采用以草酸為主，摻用少量硫酸和加入緩鈍劑的水溶液進(jìn)行處理。磷化是黑色金屬表面處理的重要方法。磷化液的品種很多，如常溫磷化液，采用的是鐵系磷化液，骨架經(jīng)酸洗后進(jìn)行表調(diào)，放入常溫磷化液中(溫度30℃左右)處理5-6min；中溫磷化是采用鋅系或鋅鈣系的磷化液，骨架在65-75℃下處理6min左右；高溫磷化液是錳系磷化液，骨架在80-90℃下處理3-4min，目前采用中溫磷化液較好，因常溫磷化表面磷化膜磷化后停放時(shí)容易造成再生銹，高溫磷化的骨架表面磷化膜粗糙而且較厚，易造成脫落，中溫磷化，磷化膜細(xì)致而牢固有利于粘合。磷化后的骨架要進(jìn)行鈍化處理，主要是通過(guò)鈍化液的表面處理，封閉骨架表面的易氧化離子，防止骨架再生銹。鈍化液的品種很多，如以鉻酸鹽類(lèi)、硝酸鹽類(lèi)，三乙酸胺為代表的有機(jī)胺類(lèi)，其中鉻酸鹽類(lèi)鈍，化效果好，表面的鉻離子有利于與橡膠的粘合，但鉻酸鹽類(lèi)**控制較嚴(yán)格，需進(jìn)行廢液的處理，對(duì)于難粘合如不銹鋼骨架除混合酸清冼后進(jìn)行表面鈍化后還需進(jìn)行偶化處理，這有利于提高粘合強(qiáng)度。如無(wú)錫威力達(dá)公司生產(chǎn)的全電腦控制雙勾磷化處理線，溫度、浸洗時(shí)間、烘干時(shí)間、停放滴水時(shí)間等全部自動(dòng)控制，可有效的保證處理質(zhì)量。其工藝過(guò)程是堿液去銹(5℃×3min)，吊起滴水(常溫×1min)→自來(lái)水沖洗(常溫×1min)→酸液去銹(常溫×3min)→吊起滴液(常溫×1min)→流動(dòng)自來(lái)水沖洗(常溫×0.5min)→磷化處理(65-70℃×5-6min)→吊起滴液(常溫×1min)→流動(dòng)自來(lái)水沖洗(常溫×1min)→吊起滴液(常溫×1min)→鈍化(90℃×0.5min)→烘干備用。

    2  粘合膠、膠料配方的設(shè)計(jì)

   要使橡膠與金屬骨架產(chǎn)生良好的粘合強(qiáng)度，必須要在粘合劑與金屬界面上和粘合劑與橡膠界面上，具有良好的擴(kuò)散、濕潤(rùn)、吸附、滲透能力，大的分子間的引力(即范德華引力)和密集的化學(xué)鍵及良好的共硫化效應(yīng)，要達(dá)到上述要求，除選擇高活性的粘合劑、嚴(yán)格的金屬骨架表面處理工藝和正確的配制浸涂、預(yù)固化粘合劑之外，橡膠配方是極其重要的因素，若膠料配方不當(dāng)，其粘著強(qiáng)度低而且適應(yīng)性也差。丁腈橡膠與鐵骨架浸涂酚類(lèi)粘合劑，以進(jìn)行熱硫化為例，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丁腈橡膠隨著丙烯腈含量的增加，粘合強(qiáng)度隨之提高(見(jiàn)表1)。

    表1  不同丙烯腈含量丁腈橡膠的粘合強(qiáng)度

生膠品種	國(guó)產(chǎn)丁腈橡膠40	日本丁腈橡膠203S	國(guó)產(chǎn)丁腈橡膠26、27-30	日本丁腈橡膠N-41	日本丁腈橡膠240S	國(guó)產(chǎn)丁腈橡膠18
丙烯腈含量/%	36-38	32-34	26-30	27-28	22-24	18-20
粘著強(qiáng)度/MPa	5.0	4.8	4.7	3.5	光面	光面

    試驗(yàn)配方：丁腈橡膠  變量，氧化鋅5；硬脂酸  防老劑RD  2；MB  二辛酯  15；炭黑95；硫黃  0.5；TMTD  1；TETD  1份；DM  2.5。從表1可看出不同品種的丁腈橡膠，粘著強(qiáng)度的差異很大，丁腈橡膠40好，230尚可，中低丙烯腈含量的膠料粘著強(qiáng)度差。

   試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)丁腈橡膠的硫化體系對(duì)粘合強(qiáng)度有較大影響(見(jiàn)表2)。

    表2  不同硫化體系的丁腈膠與鐵骨架的粘合強(qiáng)度

硫化體系	DCP+TMTD+DM+S2，1.5，1.5，0.3	DCP+S+DM2，0.3，1.5	S+DM1.5，1.5	S+TMTD+DM0.5，2，3
粘著強(qiáng)度/MPa	>5.0	4.5	4.0	3.7

   試驗(yàn)配方組成：丁腈橡膠26 100；氧化鋅5；硬脂酸 1；炭黑90；二辛酪 15；凡士林 3；防老劑  3。

   骨架?chē)娚昂螅縍M-1粘合劑經(jīng)145℃預(yù)固化15min進(jìn)行熱硫化粘著。從表2中看出過(guò)氧化物硫化體系的粘著強(qiáng)度>硫黃體系的粘著強(qiáng)度>低硫高促硫化體系的粘著強(qiáng)度。在試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐中還發(fā)現(xiàn)，中低丙烯腈含量的生膠采用過(guò)氧化物硫化體系的膠料配方，其補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)粘著強(qiáng)度的影響也很大。白炭黑膠料的粘著強(qiáng)度>白炭黑+噴霧炭黑(1：2)>噴霧炭黑+半補(bǔ)強(qiáng)，炭黑(1：1)。在丁腈橡膠26中在硫黃1.5份，DM1.5份的配方中加入間甲白體系(即RS2，RH2.5，白炭黑15)的粘合強(qiáng)度較高，拉力機(jī)無(wú)法拉斷，在白炭黑的膠料中加入凡土林有助于粘合，若加入適量的硅烷偶聯(lián)劑可進(jìn)一步提高粘合強(qiáng)度。其他通用性非極性橡膠與金屬的粘合與丁腈橡膠相類(lèi)似。如天然橡膠與銅嘴的直接粘合配方(不涂粘合劑)采用高氧化鋅40份、硫黃3.5-份，添加適量的增粘劑松焦油、黃油、氧化鐵紅可使酸液清洗后的銅嘴骨架直接進(jìn)行熱硫化粘著，其他通用型橡膠如丁苯橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠、順丁橡膠添加上述材料也可提高橡膠與金屬的粘合強(qiáng)度。

    3  粘合劑的選擇和應(yīng)用

   粘合劑主要分五大類(lèi)：(1)異氰酸酯類(lèi)，如列克鈉；(2)樹(shù)脂類(lèi)如RM-1、TD870，GN-1等：(3)鹵化橡膠或環(huán)化橡膠類(lèi)如開(kāi)姆洛克220，開(kāi)姆希爾211等；(4)硅烷類(lèi)如3290、5150和GF-1等；(5)硅烷和樹(shù)脂混合類(lèi)如512、PC-22等。目前市場(chǎng)銷(xiāo)售較多的是美國(guó)開(kāi)姆洛克系列粘合劑，德國(guó)漢高的開(kāi)姆希爾系列粘合劑。該系列粘合劑為開(kāi)姆洛克新品，另外還有麥加母系列粘合劑，國(guó)內(nèi)青島化工廠的BM-1和青島魯中泰化工公司的GF-1和GN-1粘合劑等。

   氟橡膠與金屬的粘合可選擇德國(guó)漢高公司開(kāi)姆希爾512、保樂(lè)固PC-22、美加母3290和青島魯中泰的GF-1。丁腈橡膠、ACM膠、聚氨酯橡膠可選擇韓國(guó)產(chǎn)的TD870，青島化工廠的RM-1，青島魯中泰公司的GN-1，無(wú)色制品可選擇透明粘合劑PC-35。其他通用類(lèi)型的橡膠，如天然橡膠、丁苯，橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠等，可選擇樹(shù)脂類(lèi)的粘合劑做底膠如開(kāi)姆希爾211，麥加母的3270/3276，開(kāi)姆洛克205然后再涂如開(kāi)姆希爾225，美加母100、115，開(kāi)姆洛克250、252。硅橡膠與金屬的粘合，可選擇3290，過(guò)氧化硅烷VTPS和GF-1進(jìn)行熱硫化粘合。

   粘合劑的應(yīng)用工藝也很重要，用于TD870粘合劑的溶劑和稀釋劑必須用甲醇或乙醇做溶劑。粘合劑與溶劑的配比，因金屬骨架板材的料厚有所差別，料厚0.3-0.8mm的配比(粘合劑：溶劑)是1：8-1：12；料厚0.8-1.2mm配比是1：8-1：6)；1.2以上的是1：6-1：4，512和PC-22必須用甲乙酮做溶劑配比是1：4-1：8。3290必須，用無(wú)水乙醇做溶劑，配比是1：3-1：4。橡膠類(lèi)的粘合劑如開(kāi)姆希爾411，開(kāi)姆洛克250，麥加母14450，可用甲苯、二甲苯做稀釋劑，用量20%左右，金屬骨架浸涂粘合劑和浸涂后的預(yù)固化停放時(shí)間也很重要，一般樹(shù)脂類(lèi)、硅烷類(lèi)、硅烷和樹(shù)脂混合類(lèi)的粘合劑，可將骨架全部浸到粘合劑溶劑溶液中進(jìn)行離心浸涂，橡膠類(lèi)粘合劑因粘度高，必須進(jìn)行刷涂或噴涂，涂后的金屬骨架必須進(jìn)行常溫停放，揮發(fā)掉溶劑后進(jìn)行預(yù)固化。如TD870、RM-1、GN-1粘合劑需徑145±3℃×10min的預(yù)固化。3290和GF-1粘合劑常溫停放5min后，須經(jīng)150℃×10min的預(yù)固化。橡膠類(lèi)的粘合劑可常溫停放待溶劑揮發(fā)后，即可進(jìn)行熱硫化，預(yù)固化后的骨架要放置在于燥清潔場(chǎng)地，TD870的骨架可放置于3周左右，3290和GF-1骨架不宜超過(guò)5天。

    4  結(jié)論

   1.金屬骨架表面必須進(jìn)行噴砂處理或化學(xué)處理，才能與金屬進(jìn)行熱硫化粘著。

   2.一般通用型橡膠如丁腈橡膠、丁苯橡膠等采用過(guò)氧化物硫化體系或硫黃硫化體系，有利于粘合，配方中加入適量的白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、增粘樹(shù)脂、氧化鐵紅等可提高粘合強(qiáng)度。   3.開(kāi)姆希爾新品種粘合劑可應(yīng)用于橡膠與金屬的熱硫化粘著。粘合劑與溶劑的配比及其浸涂工藝、預(yù)固化工藝是熱硫化粘著的重要工藝過(guò)程，必須嚴(yán)格控制。

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